金属有机框架材料(MOFs)的Lewis酸碱性调控
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金属有机框架材料(MOFs)的Lewis酸碱性调控

2024-08-04 04:17:43 氨基硅烷
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  Lewis酸碱理论由美国物理化学家Gilbert N.Lewis在1923年提出,根据可接受或者提供电子对进行分类,将具有最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)的空轨道可接受外来电子对的分子、离子或原子团定义为酸;具有孤对电子并能够给大家提供电子对的分子、离子或原子团定义为碱[1]。根据Lewis酸碱理论,可对VOCs进行简单的分类,苯系物类VOCs具有富电子的苯环结构可归于Lewis碱性VOCs,醛类VOCs具有缺电子的羰基氧结构可归于Lewis酸性VOCs。因此,在光催化降解VOCs方面,需根据VOCs本身所具有的Lewis酸碱性,有目的地对MOFs中配体分子进行功能化改造,进而达到有明确的目的性地光催化降解VOCs。

  研究者对MOFs中配体分子进行功能化设计,调控MOFs表面基团和空隙结构中的化学环境,实现了不一样的种类气体分子的选择性吸附。例如Sun等人利用疏水性官能团(如-CH3等)修饰配体分子,提高其对非极性气体分子的选择性吸附能力。除了通过调节配体的官能团改变材料孔隙的化学环境外,利用气体分子与特定官能团的相互作用,也是实现MOFs材料对目标气体选择性吸附的手段[2]。Yan等人[3]利用Lewis碱性基团(如-NH3等官能团)对组成 MOFs的配体分子进行功能化处理,增强了材料对Lewis酸性气体分子的吸附能 力。另外,通过去除末端配体等后处理过程,可使得MOFs材料中具有Lewis酸性的活性金属位点暴露出来,以此来实现材料与Lewis碱性气体分子进行配位。

  而利用芳香族配体组装MOFs材料,能够最终靠配体与芳香族气体分子之间的π-π相互作用实现对于苯系物的识别和吸附。Dong等人[4]由AgSbF6和3, 6-二[2-(4-氧化物-喹啉)-基]-4, 5-二氮-3, 5-辛二烯构建具有新拓扑结构的稳定多孔Ag(I)-MOF,该MOF材料可在气相和液相环境条件下有效地将苯从与其类似的六元环状有机物(如环己烷,环己烯和邻、间和对二甲苯)中分离出来。M. Kirillov等人[5]在溶剂热的条件下制备了管状的Zn-MOF,在气相和液相的条件下用于吸附和分离C6-C8的芳香族化合物,该材料显示出对苯的亲和力,并且从C8的芳香族化合物中优先吸附对二甲苯。Wang等人[6]通过乙二胺对MIL-101(Al)进行改性,获得具有Lewis碱性的氨基基团修饰的MIL-101(Al),对甲醛的吸附容量可达5.49 mmol/g。以上研究表明,通过MOFs的功能化设计可调控MOFs材料对气体污染物分子的选择性吸附。基于以上分析,MOFs的这些特性使MOFs可作为酸碱催化剂,可针对性地实现对不同性质的VOCs的选择性光催化降解。

  MOFs中金属簇通常具有Lewis酸性,通过配体的功能化,可使MOFs具有Lewis碱性的特征。MOFs的Lewis酸碱性多通过密度泛函理论计算获得,直接通过实验的手段来定量表征MOFs材料的Lewis酸碱性的研究较少。最近,Lin等人[7]通过两种物理和有机的方法实现了定量分析MOF的Lewis酸性。第一种方法中,Lin等人基于MOF中的酸性位点对·O2-的配位会使·O2-的轨道能量发生改变,从而改变其电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)峰的位置,实现了MOF的Lewis酸性的定量测定(图1); 第二种方法中,经过测量MOF与荧光基团(N-甲基丫啶酮)的共轭电子体系的配位强度来定量表征MOF的Lewis酸强度。这就为定量表征MOFs的Lewis酸碱强度提供了基础 (图2)。

  综上所述,MOFs结构高度可调、拥有大比表面积和多孔拓扑结构,易于功能化的特性预示着以过渡金属为活性中心的MOFs具有光催化降解VOCs反应进行的潜力。一方面,在气相的反应条件下,MOFs所具有的大比表面积和多孔性及活性位点高度分散的特性,可减少因中间产物的积累而导致活性位点覆盖,有利于催化剂在光催化降解反应中保持高效的催化活性。另一方面,由于大部分MOFs采用过渡金属离子与有机配体连接,表现出较强的Lewis酸性,为光催化降解VOCs提供了强有力的条件。