新疆大学刘晨江教授张永红教授:可见光介导N-芳基苯甲酰基丙烯酰胺与CO2的串联芳基羧基化环化反响
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新疆大学刘晨江教授张永红教授:可见光介导N-芳基苯甲酰基丙烯酰胺与CO2的串联芳基羧基化环化反响

2026-05-18 05:14:19 行业资讯

  异喹啉二酮和氧化吲哚是多种天然产品和药物的中心骨架,其间1,3-二氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉-4-基乙酸和组成具有生物活性的三环生物碱的要害中间体。因而,开发经过廉价易得质料组成此类化合物及其衍生物的绿色有用办法具有极端严重含义。虽然经过金属催化和可见光催化但是,严苛的反响条件极大的约束了它们的使用。作为有机组成范畴的研讨热门,经过可见光催化CO2单电子搬运(SET)复原生成高活性CO2•−与烯烃和芳烃等的直接羧化成为组成高附加羧酸衍生物的高效经济办法。因而,开发以储量丰厚、廉价无毒的CO2为羧基源组成上述杂环羧酸的高效绿色办法关于温室气体的高值资源化和精密化学的绿色组成含义严重

  图1 可见光介导N-芳基/苯甲酰基丙烯酰胺与CO2的串联芳基羧基化/环化反响

  条件筛选中,作者经过控制变量分别对反响中的碱的品种和量、溶剂、光催化剂、反响时间进行了系统的调查后,确认了最优反响条件为:N-甲基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺(0.2 mmol),CO2(1 atm),fac-IrIII(ppy)3作为光催化剂,Cs2CO3作为碱,Ph3SiH为添加剂,2 mL的DMSO/乙腈作为混合溶剂,在18 W蓝光下室温反响48小时,以67%的收率得到相应的方针产品。在此条件下,作者首要对N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺底物的芳基规划进行了调查(图式1),给电子替代基和吸电子替代基的都能以中等的收率得到相应的产品。底物苯基间位或邻位甲基和溴替代时也有杰出的反响性。此外,二甲氧基替代的底物也能够顺畅的生成方针化合物。随后,作者调查了N-维护基的底物规划。令人满意的是,具有各种直链和支链的底物都能顺畅的得到相应的产品。最终,对杂芳烃环也进行了探究,惋惜的是未检测到方针产品。

  为了进一步证明该方案底物的普遍性,研讨了N-烷基-N-苯基丙烯酰胺底物组成2-氧代吲哚啉-3-乙酸酯的底物规划(图式2)。首要对单替代芳环进行了调查,以中等收率取得了方针产品。此外,该办法关于二甲基替代底物也具有比较好的耐受性。不同的N维护基的丙烯酰胺底物也能顺畅的组成方针产品。但是,N-甲基-N-苯丙烯酰胺底物却未检测到相应的产品。

  为了进一步调查该办法的潜在使用性,作者展开了扩展规划试验(图式3),在改善的反响条件下,在反响规划扩展近18倍的条件下仍能以32%的产率取得方针产品2g。此外,在克级规划下也能以72%的产率组成产品5a。此外,作者还经过2a和5a的衍生化试验来更进一步证明该办法潜在的组成使用远景。首要,产品2a与甲胺经过胺酯交换高效得到了酰胺6a。其次,产品5a与甘氨酸乙酯盐酸盐缩合以92%的产率得到了酰胺7a。最终,BH3·SMe2复原5a能够发生吲哚啉衍生物8a,该产品是组成MNKS按捺剂的要害中间体。

  为阐释反响机理,作者进行了自由基捕获试验,在反响系统中参加包含TEMPO或PhSeSePh在内的自由基捕获剂后,产品2a的生成被彻底按捺,这证明了反响触及自由基进程。值得一提的是,经过高分辩质谱检测到了CO2•−与烯烃自由基加成生成的要害中间体自由基与TEMPO加合物。接着,在氮气气氛下,未检测到复原产品1a′,而以65%的产率生成副产品9a。这标明活化烯烃1a在反响中没有被复原,而导致其光诱导分化。最终,在有或无1a存在的条件下进行甲酸盐(HCO₂⁻)检测验验,依据成果得出均能检测到甲酸盐,甲酸盐可转化为要害中间体CO₂•⁻(图式4)。

  总述所述,新疆大学刘晨江教授、张永红教授团队开展了经过可见光催化CO2经过单电子搬运(SET)发生CO2自由基阴离子的战略完成了可见光介导 N - 芳基/苯甲酰基丙烯酰胺的串联芳基羧基化/环化反响,组成了一系列酯基替代的异喹啉-1,3(2 H ,4 H )二酮和氧化吲哚衍生物。该反响具有广泛的底物规划、简略的操作、优异的官能团兼容性、反响条件温文、可完成克级组成和产品易于衍生化等长处。机理标明,在无额定HAT和复原剂的条件下,原位发生的CO 2 •− 作为要害的活性中间体参加该反响中。 研讨工作得到了国家天然科学基金、新疆尔自治区天然科学基金和新疆尔自治区英才方案等项目的赞助。

  刘晨江,男,工学博士,二级教授,博士生导师,新疆师范大学党委常委、副校长(曾任新疆大学理化测验中心主任、科研处处长、科学技术处处长、智能科学与技术学院(未来技术学院)院长、试验室与设备办理处处长)。当选国务院政府特殊津贴专家、自治区“天山英才”榜首批科学技术立异领军人才—高层次领军人才、“万人方案”后备人选、自治区青年科学技术立异人才教育训练工程,作为团队负责人获自治区天山立异团队方案支撑。先后兼任教育部高等学校化学类专业教育辅导委员会委员,我国化学会化学教育学科委员会委员,我国化学会公共安全化学专业委员会委员,我国化学会有机化学学科西部有机化学论坛专家委员会委员,我国化学会奖赏委员会委员,我国化学会高档会员,我国化工学会硅动力与化工专业委员会副主任委员,我国化工学会精密化工专业委员会委员,我国化工学会微波能化工使用专业委员会委员,新疆科协常委,新疆专家参谋团专家参谋,新疆高等学校科研办理研讨会理事长,新疆化学会副理事长,新疆节能减排专家委员会学术委员会副主任委员,以及Green Synthesis and Catalysis、《大学化学》、《精密化工》等8个期刊编委。研讨范畴为绿色催化与组成,有机功用资料的分子组成。掌管包含7项国家天然科学基金、国家天然科学基金世界合作要点项目子课题、2项国家要点研制方案子课题、科技部科学技术人员服务企业行动方案、自治区天山立异团队方案项目、自治区要点研制方案课题、自治区天然科学基金要点项目等项目30余项。以榜首作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Green. Chem., Sci. China Chem.等期刊上宣布论文200余篇,其间ESI高被引论文3篇,授权国家发明专利9件。获全国宝钢教育基金优异教师奖、新疆天然科学奖一等奖、新疆科技进步奖一等奖等奖赏10余项。

  张永红,理学博士,新疆大学化学学院教授,博士生导师,新疆大学化学学院有机与天然产品化学研讨所党支部书记、副所长。主要是做绿色催化与组成、生物分子的润饰与符号以及肿瘤治疗等方面的研讨。在Org. Lett., Org. Chem. Front., Chem. Commun., Green Chem., Green Synth. Catal., ACS Appl. Nano Mater., J. Org. Chem.等期刊上宣布论文50余篇,授权我国发明专利3件。掌管国家天然科学基金2项、自治区天然科学基金面上项目、我国博士后基金面上项目、上合安排世界科技合作方案等科研项目10余项。获新疆尔自治区天然科学奖一等奖(3/5)、香江学者奖、新疆大学优异研讨生辅导教师、新疆大学第五届教育立异大赛二等奖、新疆大学课程思政教育比赛三等奖、新疆大学青年教师教育比赛三等奖等奖赏。当选我国博士基金香江学者、新疆尔自治区杰青、新疆尔自治区天山英才-青年优秀人才等人才方案。兼任我国化学会高档会员,我国化工学会硅动力与化工专业委员会榜首届委员会副秘书长,我国青年科技工作者协会会员,新疆化学会副理事长,自治区中学生“英才方案”导师,《精密化工》青年编委等。