本创造归于硅烷偶联剂技能范畴,详细触及羧基化硅烷偶联剂及其制备办法,本创造所述羧基化硅烷偶联剂,具有通式(1)所示结构,

　　嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸在溶剂中反响制成,哌嗪甲基烷氧基硅烷具有通式(2)所示结构,

　　为0~2的恣意整数,R为甲基或乙基。本创造所述羧基化硅烷偶联剂本钱低,制备办法简略高效,反响条件室温且无需催化剂,愈加绿色环保。

　　所述偶联剂由哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸在溶剂中反响制成,哌嗪甲基烷氧基硅烷具有通式(2)所示结构,

　　2.依据权利要求1所述的羧基化硅烷偶联剂的制备办法,其特征是,溶剂为二氯甲烷、氯仿和正己烷中的一种或多种。

　　3.依据权利要求1所述的羧基化硅烷偶联剂的制备办法,其特征是,当哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸的摩尔比小于1时,过程(3)完成后,减压蒸馏除掉过量不饱和酸。

　　[0001]本创造归于硅烷偶联剂技能范畴,详细触及羧基化硅烷偶联剂及其制备办法。

　　[0002]硅烷偶联剂的分子结构式一般为Y‑Si(OX)3‑m(CH3)m,式中Y为有机官能基,OX为烷氧基,m为0~2的恣意整数,。硅烷氧基关于无机物外表具有极高的反响活性,有机官能团关于有机物具有反响性或相容性,因而,硅烷偶联剂常用于构筑有机‑无机复合资料界面的结合层。典型的硅烷偶联剂有乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。在偶联剂很少用量的情况下,上述的乙烯基、氨基、缩水甘油醚基等官能团显着影响了复合资料的功用,例如提高了无机‑有机界面之间的粘接性,以及复合资料的机械功用、绝缘和耐使役功用等。

　　[0003]羧基官能团特异的酸性及亲水性,使其在金属‑有机资料粘接,及无机资料外表亲水性处理等范畴具有广泛的使用远景。为开发羧基化的硅烷偶联剂,研制工作者经过铂催化或巯烯点击等办法来组成该类型硅烷偶联剂。例如,专利WO2021000863A1发布了一种以三氯硅烷为开始质料,首要经过与丙烯酸的硅氢加成,然后在乙醇/三乙胺系统中进行醇解反响,制备了3‑羧丙基三乙氧基硅烷,中国专利公开号CN112915816A发布了一种以3‑巯丙基三甲氧基为质料,以二苯甲酮为引发剂,在紫外光照的条件下经过与丙烯酸的巯烯点击反响,制备了羧基功用化的三甲氧基硅烷偶联剂,相同经过点击反响,专利WO2012129380A2发布了一种以十一烯酸和3‑巯丙基三甲氧基硅烷为质料制备了羧基功用化的三甲氧基硅烷偶联剂,可是,铂催化剂带来的本钱、产品异构体问题及巯基类硅烷偶联剂生产中带来气味问题,为上述办法在羧基化硅烷偶联剂的工业转化中带来了不确定性影响,益发急迫的绿色化工需求也需求替代型的计划来完成硅烷偶联剂的羧基化。

　　[0004]本创造要处理的技能问题是供给一种羧基化硅烷偶联剂,本钱低,制备办法简略高效,反响条件室温且无需催化剂,愈加绿色环保。

　　[0005]本创造所述的羧基化硅烷偶联剂,其特征是,具有通式(1)所示结构,

　　[0011]哌嗪甲基烷氧基硅烷优选哌嗪甲基三乙氧基硅烷、哌嗪甲基三甲氧基硅烷、哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷、哌嗪甲基二甲氧基甲基硅烷、哌嗪甲基乙氧基二甲基硅烷和哌嗪甲基甲氧基二甲基硅烷中的一种或多种。

　　[0015]哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸的摩尔比为,0.8~1.0,:1。

　　[0016]本创造首要反响为胺烯加成反响,通式(2)结构中的有机官能团哌嗪单元与硅烷单元的α碳相连接,共同的α硅烷结构使氮元素的孤对电子往硅元素上逐步搬迁,分子内的电子搬迁共振现象导致哌嗪环中胺基,‑NH,会和不饱和酸中的乙烯基优先进行胺烯加成反响,而非和羧基产生酸碱中和反响。其组成机理如下,

　　[0025] 当哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸的摩尔比小于1时,过程(3)完成后,减压蒸馏除掉过量不饱和酸。

　　[0027] (1)本创造无需贵金属催化或引进其它引发剂,于室温条件下即可反响制备羧基化硅烷偶联剂,

　　[0028] (2)本创造以哌嗪甲基烷氧基硅烷和丙烯酸为质料,以哌嗪甲基烷氧基硅烷共同的α硅烷特性,经过与丙烯酸的胺烯加成反响,高效地完成了硅烷偶联剂的羧基化,

　　[0029] (3)本创造以廉价的丙烯酸为质料,以及选择性强且安全的胺烯加成反响办法,大幅度的降低了产业化的本钱,可用于绿色组成羧基功用化硅烷偶联剂。

　　[0030] 图1为本创造施行例1组成的羧基化三乙氧基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图,

　　[0031 ] 图2为本创造施行例2组成的羧基化三甲氧基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图,

　　[0032] 图3为本创造施行例3组成的羧基化二乙氧基甲基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图,

　　[0033] 图4为本创造施行例4组成的羧基化二甲氧基甲基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图,

　　[0034] 图5为本创造施行例5组成的羧基化乙氧基二甲基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图,

　　[0035] 图6为本创造施行例6组成的羧基化甲氧基二甲基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图。

　　[0036] 下面将结合附图和施行例,对本创造的技能计划进行清楚、完整地描绘。

　　[0038] 参阅中国专利文件CN101072782A,施行例1~6中用到的哌嗪甲基烷氧基硅烷的制备办法为,

　　[0039] 在氮气氛围下将哌嗪和二噁烷溶剂混合,90℃加热至哌嗪充沛溶解,得到混合溶液,将混合溶液冷却至80℃,在80℃下逐滴参加氯甲基烷氧基硅烷,持续拌和2h,得到悬浮液,将悬浮液静置,过滤掉沉积后,将滤液于65℃下蒸馏除掉溶剂和部分哌嗪,然后冷却至4℃,将残留的哌嗪沉积过滤掉,得到粗产品滤液,将粗产品滤液蒸馏纯化,即得。

　　[0043] 哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷,哌嗪37.7g,二噁烷56.6g,氯甲基甲基二乙氧基硅烷

　　[0044] 哌嗪甲基二甲氧基甲基硅烷,哌嗪37.7g,二噁烷56.6g,氯甲基甲基二甲氧基硅烷

　　[0045] 哌嗪甲基乙氧基二甲基硅烷,哌嗪37.7g,二噁烷56.6g,氯甲基乙氧基二甲基硅烷

　　[0046] 哌嗪甲基甲氧基二甲基硅烷,哌嗪37.7g,二噁烷56.6g,氯甲基甲氧基二甲基硅烷

　　[0048] 羧基化三乙氧基硅烷偶联剂的制备,于室温及氮气气氛下,向200ml单口瓶中参加21g二氯甲烷,随后注入0.08mol (21g)哌嗪甲基三乙氧基硅烷,敞开拌和,使二者充沛混合,随后一次性参加0. 1mol ,7.2g,丙烯酸。室温拌和0.5h后,常压蒸馏出二氯甲烷,随后减压蒸馏除掉过量丙烯酸,终究得到淡黄色通明液体26.2g,产率为97.9%。

　　[0051 ] 羧基化三甲氧基硅烷偶联剂的制备,于室温及氮气气氛下,向200ml单口瓶中参加

　　39.6g氯仿,随后注入0.09mol ,19.8g,哌嗪甲基三甲氧基硅烷,敞开拌和,使二者充沛混合,随后一次性参加0. 1mol ,7.2g,丙烯酸。室温拌和1h后,常压蒸馏出氯仿,随后减压蒸馏除掉过量丙烯酸,终究得到淡黄色通明液体25.8g,产率为98.2%。

　　[0054] 羧基化二乙氧基甲基硅烷偶联剂的制备,于室温及氮气气氛下,向200ml单口瓶中参加69.6g正己烷,随后注入0. 1mol ,23.2g,哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷,敞开拌和,使二者充沛混合,随后一次性参加0. 1mol ,7.2g,丙烯酸。室温拌和1 .5h后,常压蒸馏出正己烷,终究得到淡黄色通明液体29.8g,产率为98.0%。

　　[0057] 羧基化二甲氧基甲基硅烷偶联剂的制备,于室温及氮气气氛下,向200ml单口瓶中参加65.2g二氯甲烷,随后注入0.08mol ,16.3g,哌嗪甲基二甲氧基甲基硅烷,敞开拌和,使二者充沛混合,随后一次性参加0. 1mol ,7.2g,丙烯酸。室温拌和2h后,常压蒸馏出二氯甲烷,随后减压蒸馏除掉过量丙烯酸,终究得到淡黄色通明液体21 .6g,产率为97.9%。

　　[0060] 羧基化乙氧基二甲基硅烷偶联剂的制备,于室温及氮气气氛下,向200ml单口瓶中参加36.4g氯仿,随后注入0.09mol ,18.2g,哌嗪甲基乙氧基二甲基硅烷,敞开拌和,使二者充沛混合,随后一次性参加0. 1mol ,7.2g,丙烯酸。室温拌和0.5h后,常压蒸馏出氯仿,随后减压蒸馏除掉过量丙烯酸,终究得到淡黄色通明液体24.2g,产率为98. 1%。

　　[0063] 羧基化甲氧基二甲基硅烷偶联剂的制备,于室温及氮气气氛下,向200ml单口瓶中参加37.6g正己烷,随后注入0. 1mol ,18.8g,哌嗪甲基甲氧基二甲基硅烷,敞开拌和,使二者充沛混合,随后一次性参加0. 1mol ,7.2g,丙烯酸。室温拌和0.5h后,常压蒸馏出正己烷,终究得到淡黄色通明液体25.5g,产率为98. 1%。