本发明涉及含硫硅烷的合成，更具体地，涉及一种封端型含硫硅烷及其制备方法和应用。

　　1、轮胎的生胶材料有天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶等，由于单一橡胶的性能比较单一，通常会使用各种助剂和生胶混炼以使得到的胶料具有所需要的性能。白炭黑因其超强的粘附力、抗撕裂以及耐热抗老化等优点，被作为填料用在橡胶制品的制备中，但是将炭黑作为助剂用在橡胶轮胎的加工中时，有可能会出现提前焦烧的现象，以此来降低了橡胶的耐磨性。目前，研究人员开发了很多种类加工助剂来试图有效的解决这个问题。

　　2、含硫硅烷是橡胶行业中炭黑常用的加工助剂，这类多硫硅烷相当于分散剂、硫化剂、润湿剂的多重作用，可以为橡胶体系提供硫，这是其它偶联剂所不及的，更长更柔的硫化交联键能大大的提升轮胎橡胶的动态力学性能。但是这类含硫硅烷分子中的多硫键有几率发生断裂，参与硫化反应，因此导致胶料焦烧。很多研究团队(包括本技术的研究团队)有研发过改性的含硫硅烷来改善这样一些问题，但是效果还是不能够达到预期。

　　1、本发明的第一目的是提供一种封端型含硫硅烷的制备方法，使用该制备方法得到的封端型含硫硅烷作为硅烷偶联剂更易跟炭黑等橡胶填料反应，提高了与填料的反应活性，使得得到的橡胶的耐热性得到了大幅度提高，更适用于橡胶的高温混炼，避免“提前焦烧”的问题。

　　3、s1，在氮气保护下，将硫化氢气体通入醇钠/醇溶液中至体系ph为6～8，加入氯丙基烷氧基硅烷，在60～90℃下反应至体系中氯丙基烷氧基硅烷含量≤0.5％，除杂过滤；

　　4、s2，在氮气保护下，向步骤s1得到的产物中加入缚酸剂和烷氧基氯硅烷，室温下反应至体系中烷氧基氯硅烷含量低于≤0.2％。

　　5、在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提升得到的封端型含硫硅烷的性能，步骤s2中，所述烷氧基氯硅烷的制备方法有如下步骤：

　　6、氮气保护下，将正硅酸酯和引发剂混合，加入四氯化硅，在50～60℃下反应2～4h，除去游离酸，即得；所述引发剂为所述正硅酸酯中硅烷氧基对应的饱和醇。

　　7、在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提升得到的封端型含硫硅烷的性能，步骤s2中，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯，优选为正硅酸甲酯。当正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯时，其对应的引发剂分别为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或是正丁醇。当正硅酸酯优选为正硅酸甲酯时，引发剂优选为甲醇。在本发明的具体实施方式中，该制备方法中使用的引发剂为无水饱和醇，即水分含量＜500ppm即可。

　　8、在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提升得到的封端型含硫硅烷的性能，步骤s2中，正硅酸酯、四氯化硅、引发剂的摩尔比为(2～3):1:(0.2～0.8)，优选为(2.5～2.8):1:(0.3～0.5)，更进一步优选为(2.6～2.7):1:0.4。

　　9、在本发明的具体实施方式中，在烷氧基氯硅烷的制备方法中，四氯化硅的加入方式为滴加方式，即在氮气保护下，将正硅酸酯和引发剂混合，滴加四氯化硅，滴加0.5～1h，滴加完毕后，在50～60℃下反应2～4h。在烷氧基氯硅烷的制备方法中，能够最终靠在微负压下蒸馏除去游离酸至无明显气体生成，即得烷氧基氯硅烷。

　　10、在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提升得到的封端型含硫硅烷的性能，步骤s1中，所述氯丙基烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三正丙氧基硅烷等，进一步优选为氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。

　　11、在本发明的具体实施方式中，硫化氢气体为干燥的硫化氢气体。在步骤s1中，将干燥的硫化氢气体持续通入醇钠/醇溶液中至ph为6～8，稳定30min以上至ph明显无下降后，再加入氯丙基烷氧基硅烷。在本发明的具体实施方式中，醇钠/醇溶液可以为本领域中常用的醇钠/醇溶液，例如说市售的甲醇钠/甲醇溶液、乙醇钠/乙醇溶液。其中，在醇钠/醇溶液中醇钠的质量含量优选为10～30％。其中，市售的甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠占比通常为29-30％，乙醇钠/乙醇溶液中乙醇钠占比19～20％。

　　12、在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提升得到的封端型含硫硅烷的性能，步骤s1中，所述醇钠与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为(0.9～1)：1。

　　13、在本发明的具体实施方式中，在步骤s1中，将氯丙基烷氧基硅烷滴加加入体系中，滴加用时1～1.5h。

　　14、在本发明的具体实施方式中，在步骤s1中，除杂包括除去低沸点物质，可以在-0.03～-0.02mpa，50～80℃下蒸馏除去低沸点物质。

　　15、在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提升得到的封端型含硫硅烷的性能，步骤s2中，所述缚酸剂为六次甲基四胺、dbu、三乙胺、三丙胺、碳酸钾或碳酸钠，优选为三乙胺或三丙胺。

　　16、在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提升得到的封端型含硫硅烷的性能，步骤s2中，所述缚酸剂、四氯化硅、氯丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为(4～4.6)：1：(4.8～6)。

　　17、在本发明的具体实施方式中，步骤s2的具体步骤可以包括：在氮气保护下，在搅拌状态下将步骤s1得到的产物和缚酸剂混合，再滴加烷氧基氯硅烷，在室温(20～30℃)下反应至反应体系中烷氧基氯硅烷含量低于≤0.2％(能够正常的使用气相色谱检测)，结束反应。在反应结束后，在60～80℃下加入惰性溶剂分散，过滤后蒸馏除去低沸点物质，在-0.09～-0.07mpa，140～160℃下收集馏分即得本发明提供的封端型含硫硅烷。其中，惰性溶剂可以为本领域中常用的水分≤300ppm的惰性溶剂，例如说正己烷、环己烷、石油醚等。惰性溶剂的用量可以为步骤s2中反应也的50～80％，可以少量多次分散。

　　18、使用上述制备方法制备得到的封端型含硫硅烷作为硅烷偶联剂更易跟白炭黑等橡胶填料反应，使得得到的橡胶的耐热性得到了大幅提高。

　　20、本发明提供的封端型含硫硅烷更适用于用作炭黑等的填料助剂，用于轮胎橡胶的制备中。即本发明的再一目的是提供上述制备方法或是上述制备方法制备得到的封端型含硫硅烷在制备轮胎用橡胶中的应用。

　　22、1)与现存技术(包括本技术人之前申请的含硫硅烷)相比，本技术的发明人意外的发现使用本发明提供的制备方法得到的封端型含硫硅烷作为硅烷偶联剂更易跟炭黑等橡胶填料反应，提高了与白炭黑填料的反应活性，使得得到的橡胶的耐热性得到了大幅度提高，更适用于橡胶的高温(橡胶领域高温通常为130℃-180℃)混炼，避免“提前焦烧”的问题，同时在保证橡胶的抗住压力的强度和撕裂强度的前提下提高了橡胶的耐磨性。

　　23、2)本发明提供了一种非水相合成含硫硅烷的新制备方法，亦无需溶剂，得到的物质可当作硅烷偶联剂使用，比现有的二硫化物或是多硫化物的性能更好，本发明提供的制备方法条件温和，经济环保。

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