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  国内含硫硅烷的生产与使用１５３国内含硫硅烷的生产与使用（荆州江汉精细化工有限公司，湖北荆州４３４００５）橡胶工业中，为提高复合材料的性能常常要填充大量无机填料进行补强，炭黑和白炭黑是常用的补强剂，其中白炭黑具有粒径小、比表面积大的优点，在降低轮胎滚动阻力和提高湿地抓着力等方面相对炭黑更具优势ｎ１。但白炭黑也存在一些不足，首先白炭黑与烃类橡胶在化学性质上存在非常明显差异，相容性很差，其次白炭黑表面含有大量极性的羟基基团，在氢键的作用下很容易发生团聚，使得填料在胶料中的分散性很差，极度影响胶料的加工性能和力学性能。为了更好的提高白炭黑在胶料中的分散性，常用的处理方法是加入含硫硅烷偶联剂进行表面改性。硅烷偶联剂是一种含有性质不同的双官能团的有机物，分子中既含有亲无机材料的官能团，也含有亲有机材料的官能团，因此硅烷可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起，增加材料之间的粘结强度，提高复合材料的性能。硅烷偶联剂已成为现代有机高分子工业、复合材料工业及相关高技术领域中必不可少的配套化学添加剂。橡胶工业中主要使用的是含硫硅烷，因其可以有效提升白炭黑与橡胶之间的相容性，改善胶料的加工性能，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，提高硫化胶的耐磨性，目前白炭黑—含硫硅烷补强体系在橡胶工业中得到了广泛应用叫３ｍ１，特别是随着“绿色轮胎”概念的不断推行，白炭黑的应用量慢慢的变大，含硫硅烷的需求量也随之持续不断的增加。’过去ｌＯ年，我国硅烷生产公司发展迅速，生产规模、技术水平、产品质量都得到了迅速提高，特别是含硫硅烷。目前中国慢慢的变成了世界上重要的含硫硅烷生产基地，形成了江西宏柏、荆州江汉、南京曙光三家规模较大的生产企业，总生产能力达到４．ｏＴ／ｔ（以液体含硫硅烷计），２０１０年销售量可超过３．０万ｔ，产品覆盖各主要轮胎市场，全球市场占有率估计已超过３０％。本文拟对目前国内的含硫硅烷的生产和使用状况做一个简单的概述。１含硫硅烷偶联剂的化学结构及应用机理１５４首届全国橡胶环保节能补强材料应用技术研讨会论文集目前常用的含硫硅烷‘柏１主要有双一［３一（三乙氧基硅）丙基］一四硫化物（俗称Ｓｉ６９）和双一［３一（三乙氧基硅）丙基］一二硫化物（俗称Ｓｉ７５）两种。其化学结构式分别为：Ｃ２ＨｓＯ＼，ＯＣ２Ｈ５Ｓｉ６９：Ｃ２Ｈ５０－／＂Ｓｉ－ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２－ＳＳＳＳ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ／－＼－ＯＣ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５０７、ＯＣ２Ｈ５Ｓｉ７５：Ｃ２Ｈ５０＼，ＯＣ２ＨｓＣ２Ｈ５０－＂．ＳＩ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳＳ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－－Ｓｉ／－－ＯＣ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５０７、ＯＣ２Ｈ５在橡胶混炼的过程中，含硫硅烷两端的乙氧基与白炭黑表面的硅羟基产生化学键合，硅烷分子在白炭黑表面富集成膜，使白炭黑的表面由极性向非极性转化，来提升了白炭黑与橡胶的相容性，促进了白炭黑分散。ｌ。。＋ＥＥ幻ｔＯ：Ｅｔ０７：Ｉ：－Ｓｌ—ＯＨｌＯＩＥｔ－ｓ｛－ｏ－Ｓｉ－（ＣＨ２）婶Ｉ｝ｏＥｔｓ－Ｓ．ｉ－Ｏ一￥ＨｃＨ２净ｓＩｌｌ一’名Ｉ．ｏＨＯＥｔＩＯＥｔ－Ｓｉ－Ｏ－－Ｓｉ－（ＣＨ矗ｊ－Ｓ＋一Ｈ２０摹－Ｓｉ－Ｏ－Ｓ．ｉ－（ＣＨ２聃ＩＯＥｔ—Ｓ卜ｏＨ。Ｉ：在接下来的硫化过程中含硫硅烷分子中的四硫键或二硫键先与硫黄发生反应形成多硫键，多硫键断裂后参与橡胶的硫化交联。这样，含硫硅烷通过化学键将白炭黑与橡胶连接在一起，最终结果是白炭黑与橡胶的结合力大大加强，随之模量、耐磨性和拉伸强度都得到提高。因此，在轮胎橡胶中，含硫硅烷起到分散剂、硫化剂、润湿剂等多重作用。Ｓｉ６９与Ｓｉ７５从化学结构看，其不同之处在于含硫个数不同，这决定了Ｓｉ６９与Ｓｉ７５在使用方法与性能上有差别Ｈｍｌ。Ｓｉ６９是应用最早、用量最大的硅烷偶联剂，分子中含有４个硫原子，在橡胶硫化过程中，分子中四硫烷基团的交联速度和硫黄的还原速度大体相同，这使胶料具有抗硫化还原性，Ｓｉ６９在白炭黑填充胶料体系中具有助分散和助硫化两种功效，可以明显提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力。１９７３年Ｄｅｇｕｓｓａ公司首次将双一（三乙氧基硅丙基）四硫化物（Ｓｉ６９）用作增粘剂，随后又发现它应用在雪地轮胎中可以显著提升轮胎的抓着力，该产品迅速在轮胎工业中大量使用。但正是由于Ｓｉ６９分子结构中含硫键过多，因此存在高温下焦烧、析出硫黄、导致橡胶硫化不均国内含硫硅烷的生产与使用１５５匀的缺点。为了更好的提高硅烷偶联剂在高温混炼时的稳定性，减少多硫键的断裂重捧，人们又开发出双官能团二硫有机硅烷Ｓｉ７５，其特定的硫链分布特征使其具备比较好的高温稳定性，避免了高温混合过程中多硫硅烷脱硫产生游离硫，使胶料提前硫化。Ｓｉ７５在橡胶中可以均匀分散，改善了橡胶加工性能，使橡胶产品获得极好的低生热性和低磨损阻力等性能。２固体含硫硅烷的生产与使用固体含硫硅烷俗称“颗粒料”，按产品形态分为柱状和粒状两种。柱状颗粒料是将液体硅烷与干法炭黑按特殊的比例在密炼机中混合均匀后，通过螺杆机挤出切粒，螺杆机的出口直径和挤出速度控制柱状颗粒的直径与长度，因含硫硅烷对炭黑的粘接能力有限，通常还需要在配方中加入一定量的粘合剂或聚合物，以维持产品外形结构的稳定性。粒状颗粒料是将液体硅烷与湿法炭黑在双螺旋混合机中混合，通过液体被炭黑颗粒吸附聚集造粒，再分筛得到一定粒径范围的颗粒产品，粒径过大或过小的产品循环返回混合机重新造粒。目前，国内轮胎市场主要以使用固体含硫硅烷为主。这可能与上世纪８０－－９０年代引进意大利Ｐｉｒｅｌｌｉ公司“ＺｅｒｏＧｒａｄｉ”子午轮胎技术和设备有关，其主要优点是固体颗粒的称量和投料方便；含硫硅烷分散在炭黑颗粒中，可以轻松又有效地防止硅烷在密炼初期发生水解自缩合现象，从而有利于硅烷均匀分散；并能在密炼前将固体硅烷一次性投入密炼机中，不需要仔细考虑缓慢投料方式。但也存在一些缺点。（１）成本相对于液体硅烷更高固体硅烷中的炭黑只是一个简单的载体作用，生产和应用过程中与含硫硅烷之间并没有太多的化学反应发生，在胶料中的比例和作用也远远不及配方中另外添加的炭黑。对于硅烷生产厂商而言，混合过程增加了更多的工作量；为保证炭黑的清洁使用需要较大的厂房与设备投资；国内市场采购的炭黑通常含一定量的水，轻易造成含硫硅烷水解缩合，影响使用效果，所以在生产的全部过程中还要增加炭黑烘干工艺，以保证固体硅烷的储存稳定性；另外，在炭黑采贿价格、产品运输费用等方面，固体硅烷的成本相对液体硅烷都更高。（２＞质量控制困难精确的颗粒料质量检验需要用溶剂将液体硅烷从颗粒中完全抽提出来，去除溶剂后计算液体硅烷的比例，并对其进行详细检测，所以轮胎厂家通常在固体硅烷的质量检验方面相对粗略，主要用胶料试验结果对产品质量做验证和跟踪。利用胶料试验存在一定波动性的特点，减少液体硅烷在颗粒料中的混合比例；简化液体硅烷合成工艺：或者在粒状颗粒料生产前简化湿法炭黑的烘干工艺，１５６首届全国橡胶环保节能补强材料应用技术研讨会论文集都是颗粒科市场非常有可能会出现的质量上的问题。另外，在柱状颗粒料生产的全部过程中，配方控制不好的情况 下轻易造成挤出的颗粒成型困难，一些厂家在挤出之后增加晾干或者烘干工艺得到外形稳定的颗 粒，这样的一个过程其实就是利用颗粒表面的硅烷水解自缩合反应，结果形成很多在胶料中分散困难的硅 氧烷聚合物，使硅烷的使用效果受到很大影响。 ３液体含硫硅烷的生产和使用 因为上述存在的问题，以及绿色轮胎配方中对炭黑使用量的减少，固体硅烷在国际主要轮胎厂 的使用比例不断降低，目前使用比例估计已经不超过２０％。过去使用比例较大的意大利Ｐｉｒｅｌｌｉ公 司也已经从６年前开始慢慢地淘汰固体硅烷，转而使用液体硅烷，其在国内的山东兖州工厂添购新密 炼机后，液体硅烷的使用比例已超越５０％。 国内液体含硫硅烷生产经历了从无水体系到水相体系的转变，过程中质量逐步的提升，成本不断 下降。无水体系的生产的基本工艺是先生产无水多硫化钠，将多硫化钠与３一氯丙基三乙氧基硅烷在乙醇中 通过缩合反应得到含硫硅烷、氯化钠与乙醇的混合物，再经氯化钠过滤、活性炭脱色和乙醇蒸馏得 到产品。此工艺中，无水多硫化钠的质量优劣是影响硅烷质量的重要的条件，其生产方法主要有金属 钠与硫黄反应法、硫化氢经乙醇钠吸收后与硫黄反应法、硫化钠与硫黄高温烧制法。由于生产所带来的成本 和安全控制技术的因素，国内厂家常用的是硫化钠与硫黄高温烧制法。此工艺的缺点在于生产的全部过程 污染严重，安全性不高，产品的收率低，成本高。特别是无水多硫化钠容易吸潮，整个反应体系强 碱性的环境会导致Ｓｉ６９生产的全部过程发生水解，严重影响其使用质量。另外，高温烧制多硫化钠过程 中其硫黄的挥发比例难以控制，导致硅烷产品中硫链分布的波动特别大。 水相体系的生产的基本工艺阳儿１们是将硫黄与硫化钠在水溶液中反应得到多硫化钠，在溶液中加入相转 移催化剂、缓冲剂后，滴加３一氯丙基三乙氧基硅烷直接反应得到硅烷粗品后，通过相分离、干燥、 过滤后得到合格产品。水相法生产的基本工艺因为不需要预先烧制多硫化钠，不需要用有机溶剂，在安 全环保和成本控制上极具优势，目前已成为国内厂家的主要生产方法。但此工艺在条件控制上相对 无水体系要复杂的多，首先硅烷遇水易发生水解自聚，水相体系条件控制不好的情况下，硅烷产 品会发生严重的水解，甚至得不到产品。其次，水相工艺引入了更多的反应物，包括相转移催化剂、 缓冲溶液、干燥剂等，在相分离过程中，油相硅烷中容易残存过多杂质，导致最终产品因杂质过多 发生变色，沉淀等质量上的问题。最后，减少多硫化物遇缓冲溶剂生成的硫化氢在产品中的残留也是工 艺控制中的难点。 轮胎厂家在液体含硫硅烷的质量检验中，最好配置高效液相色谱（耶ＬＣ）用以检测硅烷的硫链 国内含硫硅烷的生产与使用 １５７ 分布和水解物含量，增加简单的烘烤试验以检测产品的耐变色性能（催化剂残留量控制），同时增 加醋酸铅试纸用以检测产品的硫化氢含量。国内厂家通过对水相法生产的基本工艺的研发和改进，在此工 艺上取得了非常好的成绩，Ｓｉ６９与Ｓｉ７５的产品质量已达到了国际领先水平。 虽然液体含硫硅烷在质量控制和生产所带来的成本上相对固体硅烷更具优势，但其在使用上要麻烦一 些，因为硅烷加入到胶料后除了与白炭黑表面羟基发生反应之外，还易发生水解自聚合反应，所 以液体硅烷不能一次性导入密炼机中，需要在混合过程开始后通过进料泵缓慢进料。 在液体硅烷的使用上，四硫硅烷与二硫硅烷的选择是最大的问题。从分子结构上看，Ｓｉ６９与 Ｓｉ７５的结构基本一致，区别是Ｓｉ７５的硫链长度更短。橡胶硫化的过程中不管是Ｓｉ６９还是Ｓｉ７５， 其首先是硅烷中的硫链断开与硫黄反应使硫链增长，增长的硫链再参与橡胶的硫化（如下图所示）， 两者的硫化区别只是硫链加硫的速度不同，最终的偶联效果是基本一致的。 在混炼工艺上两者存在差别：因为Ｓｉ７５的含硫量低，高温混炼时焦烧温度更高，焦烧时间更长。故使用Ｓｉ７５能大大的提升混炼温度，延长混炼时间。实际市场表现上，Ｓｉ６９和Ｓｉ７５的选择更多在 于轮胎厂家对生产所带来的成本的平衡设定，最终的胶料性能在配方设置合理的情况下区别不大。因为Ｓｉ７５ 比Ｓｉ６９少两个硫，所以Ｓｉ７５的合成收率较低，产品成本比Ｓｉ６９高出大约１２％，但因为Ｓｉ７５可以 使用更高的密炼温度，在密炼过程中的能耗和时间成本又相对降低。国际前５大轮胎厂中，Ｍｉｃｈｅｌｉｎ 和Ｐｉｒｅｌｌｉ主要使用Ｓｉ６９，Ｇｏｏｄｙｅａｅ、Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ和Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ主要使用Ｓｉ７５，都能生产高 质量高性能的轮胎产品就是一个例证。 ４含硫硅烷的发展趋势 虽然Ｓｉ６９、Ｓｉ７５可以为混炼胶提供优异的补强性能，但同时也都存在很明显缺点，在混炼温度 较高时，Ｓｉ６９、Ｓｉ７５分子中的多硫键有几率发生断裂，参与硫化反应，导致产生焦烧，必须返炼。因 此存在混炼时间长、混炼段数多、胶料因焦烧而产生次品等缺陷。另外，Ｓｉ６９、Ｓｉ７５在使用时会水。 解脱去乙醇，高温混炼时乙醇会快速气化导致橡胶气孔率较大。要解决以上问题必须开发新型的含 硫硅烷偶联剂，改善胶料的加工性能的同时又能提高胎面胶的物理性能。理想的橡胶硅烷偶联剂应