第四部分 有机硅缩合反应 （7）有机氨基硅烷与有机硅醇反应 有机氨基硅烷与有机硅醇反应，不需要催化剂： 在下列反应中，未曾发现≡SiOH的自缩合反应，而只发生分子间的缩合反应： 因此，这种反应是制备规整性排列的嵌段共聚硅烷的一种比较好的方法。 第四部分 有机硅缩合反应 （8）酰氧基硅烷与有机硅醇及硅醇盐反应 二苯基二酰氧基硅烷与二苯基硅二醇二钾盐，在HCOOC2H5中按下列反应生成 环体： 借此反应也可以合成线型聚有机硅氧烷。 将末端含有羟基的聚硅氧烷与末端含酰氧基的硅氧烷，在潮湿的空气中混合搅拌，即可缩合成较高分子量的聚合物。 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 在高温下惰性气体中，端OH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的 解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷： 在更高的温度下，会发生Si-O-Si主链的热重排降解： 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 另外在300℃以上，Si-C键也会断裂，同时产生CH4气体 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 2．催化重排裂解机理 聚硅氧烷的Si－O－Si主链在较低的温度下会被酸或碱裂解重排，分子量下降，同时产生小分子量的环硅氧烷。 (1) 碱催化裂解（如KOH） 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 (2)酸催化裂解（如H2SO4） 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 三．水解物（油）裂解制备环硅氧烷 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 ●催化活性中心既进攻环硅氧烷的Si－O键，又进攻线型硅氧烷的Si－O键使其断裂， 发生聚硅氧烷分子重排，形成环硅氧烷。从D4开环聚合制备聚硅氧烷，平衡之后 环硅氧烷就不只是D4，D3、D5、D7……都产生了。 ●如果将环硅氧烷移开，平衡就会移向环硅氧烷的一边，以致线型的聚硅氧烷都变 成了环硅氧烷。 ●在水解物（油）催化裂解过程中，格外的注意的是控制温度和压力，加热时要缓慢 升温和保持压力稳定。若升温太快或压力不稳定，则会造成冲料。如果发生冲 料的情况，则冷凝器、接收器以及污染的管道均需彻底清洗，重新裂解。因为裂 解产物中如果混入少量的KOH，在加热精馏分离环硅氧烷时，就会产生聚胶现象。 ● Me2SiCl2原料中含有少量的MeSiCl3带入水解物（油）中，三官能的化合物在KOH 的作用下会聚合成体型结构聚合物，或者生成三官能的硅醇钾而沉积在裂解釜底。 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 在裂解油（DMC）中，其组成为： D3 10~15% D4 ~60% D5 ~20% D6 5% D7 少量 第三部分 硅氢加成反应 一、硅氢加成反应及反应机理 硅氢加成反应（hydrosilylation）是1947年Sommer发现的，即Si－H键与不 饱和键进行加成的反应： 三大合成反应：直接合成法、硅氢加成反应和有机金属合成法 第三部分 硅氢加成反应 催化剂或引发剂 （1）铂的化合物 如氯铂酸H2PtCl6·6H2O 是普遍性催化剂 （2）钯的化合物 如（Ph3P)4Pd，（Ph3P)2PdCl2，（PhCN)2PdCl2 （3）铑的化合物 如[ RhCl(CO)2]2，（Ph3P)2(CO)RhCl，（Et3P)2(CO)RhCl （4）镍的化合物 如（Ph3P)2NiCl2 有其特殊性 第三部分 硅氢加成反应 许多情况下镍络合物易产生氢与Cl之间的交换，使产物复杂。如： 是如下交换反应引起的： （5）其它金属化合物 金属螯合物： 第三部分 硅氢加成反应 （6）引发剂 UV（紫外线N/CuCl 第三部分 硅氢加成反应 2. 硅氢化反应机理 （1）H2PtCl6·6H2O等过渡金属化合物催化下，公认的反应机理是配位机理 Pt的价电子层可d2sp3杂化，即可形成六配位体，对于H2PtCl6来说，Pt原子 是正四价的，配位数已经是6，此时无催化活性，只有Pt＋4还原为Pt＋2后才有催 化活性。 [PtCl6]-2 [PtCl4]-2 Pt＋2-－烯络合物（π电子络合） 第三部分 硅氢加成反应 六配位中间体络合物 σ－络合物 问题：1 在硅氢化反应过程中，硅烷保持手性 2 炔比烯反应快，为什么炔类化合物常用作烯硅氢化反应的催化剂？ 第三部分 硅氢加成反应 （2）有机碱B（Me2NCH2CH2NMe2/Bu3N/CuCl）催化硅氢化反应机理 是离子型的 第三部分 硅氢加成反应 （3）Υ射线，UV，过氧化物引发硅氢化反应机理是自由基型的 第三部分 硅氢加成反应 二． 硅氢加成反应实例 （1）脂肪烯烃硅氢化 第三部分 硅氢加成反应 (2) 卤代烯烃硅氢化 第三部分 硅氢加成反应 (3) 不饱和醇的硅氢化 第三部分 硅氢加成反应 (4)不饱和环氧化合物 (5)不饱和胺 第三部分 硅氢加成反应 (6) 炔类化合物硅氢化 (7) 羰基(C=O)硅氢化 第三部分 硅氢加成反应 的硅氢化 (9) N=N,N=O键的硅氢化 第三部分 硅氢加成反应 三、硅氢化加成反应在硅橡胶硫化及硅树脂固化中的应用 1．硅橡胶硫化 ●高温硅橡胶的硫化按照硫化的机理：过氧化物型；加成型 ●加成型高温硫化硅橡胶的基本原料组成为： 甲基乙烯基硅橡胶生胶，抗结构化试剂，气相白炭黑， 甲基含氢硅油，氯铂酸催化剂。 交联固化是在铂酸催化甲基含氢硅油中的Si—H键与硅橡胶生胶分子中的 乙烯基发生硅氢化反应而实现的： 交联点的多少由甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基含量决定； 交联点的分布（密集）情况由含氢硅油的氢含量及用量决定； 第三部分 硅氢加成反应 ●加成型高温硫化硅橡胶在硫化过程中不产生副产物，收缩率小，尺寸稳定性高。 ●在加成型硅橡胶的配方及工艺流程中，注意别混入或接触含S，P，N的化合 物，因为这些原子含有孤对电子，易与Pt配位，因而会使Pt中毒，以至于阻止 其催化硫化作用。 ●硅氢加成反应速度随温度的升高而加快，实际上，硅氢加成反应在低温下也会 发生。 ●硫化抑制剂有： 炔类（CH≡CCH2OH；CH≡CCMe2OH） 胺类（Me2NC2H4NMe2; NHCONMe2） 砜类（Me2SO, R2SO） D4vi; 过氧化物（如t-BuOOH）等。 第三部分 硅氢加成反应 防中毒剂：异丙基铝（防1），乙酰丙酮合铝（防2），二乙酰丙酮基异丙基 铝（防3）合成的防中毒剂对加成型硅橡胶中的不同杂质（中毒 剂）有一定选择性的防中毒作用。 表1. 防-1（加或不加）对含中毒剂加成型硅橡胶硫化时间（h）的影响 中毒剂 催化剂A 催化剂B 室温 100℃ 室温 100℃ 不加 加 不加 加 不加 加 不加 加 无 2.0 1.5 1.0 1.0 2.0 2.0 1.0 1.0 二月桂酸二丁基锡 24 3.5 12 2.5 24 3.0 12 2.0 氯化亚锡 24 3.0 12 2.0 24 2.0 12 1.5 二正丁胺 24 5.0 12 4.5 24 6.0 12 4.0 硫脲 24 7.5 12 6.5 24 7.0 12 6.5 氧化铝 24 2.0 12 1.0 24 2.5 12 1.0 硫酸氢钠 24 6.0 12 4.0 24 6.5 12 4.0 第三部分 硅氢加成反应 加成型液体（室温硫化）硅橡胶与加成型高温硫化硅橡胶的固化交联 相同： 需要说明的是： 端基含H的含氢硅油用作加成型硅橡胶的交联剂，由于端Si—H的活性高，又有扩链作用，得到的硅橡胶制品的综合性能好。 第三部分 硅氢加成反应 2.加成型硅树脂的固化 ●硅树脂按照交联固化方式分为： 缩合型硅树脂，加成型硅树脂，过氧化型硅树脂。 ●加成型硅树脂的主要成分有： 乙烯基硅树脂；含氢硅油（交联剂）； 催化剂(如氯铂酸)；稀释剂。 ●固化机理： 这种硅树脂在固化时无小分子物放出，使用时不会产生气泡及砂眼。加成型硅树脂通常不含溶剂，固化条件温和，适合于做涂料，浇铸料，浸渍料，密封料，胶黏剂等 。 第四部分 有机硅缩合反应 一、有机硅缩合反应类型 ●制备硅氧烷（或形成Si-O-Si键）可通过两种硅官能硅烷（其中一种 硅烷的硅官能基须含Si-O键）的缩合来进行。 ●缩合反应分为：同官能团有机硅烷缩合和异官能团有机硅烷缩合 1. 同官能团有机硅烷缩合 以同官能有机硅烷缩合反应制备硅氧烷主要有下列几种类型： 以硅醇的缩合最重要，烷氧基硅烷的均聚合一般是在加热、加压下进行，并需有催化剂（如AlCl3，BCl3等）存在。乙酰氧基硅烷聚合在较高温度下进行（如200℃以上）。 第四部分 有机硅缩合反应 2. 异官能有机硅烷间的缩合 常见的异官能缩合反应有以下几种（X为卤素；R为甲基、乙基等；M为金属）： 第四部分 有机硅缩合反应 （1）有机卤硅烷与烷氧基硅烷反应 有机卤硅烷与烷氧基硅烷，在无催化剂条件下一起加热只发生卤原子与烷氧基的交换反应。但是，在Friedel-Crafts催化剂（如FeCl3、AlCl3等）存在下，就可发生消除卤代烷RX的缩合反应。如： 经过多次缩合，可得一定链长的聚合物。然后经过测定易水解的氯，可知其分于量，并且加停链剂可终止共缩合反应。对氯硅烷而言，停链剂可选用Me3SiOEt，对烷氧基硅烷而言，可选用Me3SiCl，如若加入Me3SiOH，则两端活性官能基均能被反应而达到停链之目的。 第四部分 有机硅缩合反应 （2） 有机卤硅烷与酰氧基硅烷反应 在FeCl3等催化剂存在下，或在加热条件下进行的。 （3） 有机卤硅烷与硅醇或金属硅醇盐反应 有机卤硅烷与硅醇共热时，发生如下反应： 有机卤硅烷与金属硅醇盐反应： 第四部分 有机硅缩合反应 (4) 有机氢硅烷与硅醇反应 有机氢硅烷与硅醇在少量碱(或胺)或者在胶体镍等催化剂存在下，可发生 下列反应： 反应用途广，即可以为室温硫化硅橡胶提供新的交联方式，由于在反应过程中，放出H2，可用于制取室温硫化的泡沫硅橡胶；也可以为嵌段硅橡胶的合成提供一条较好的思路。 （5）烷氧基硅烷与酰氧基硅烷反应 在酸（如硫酸、甲基苯磺酸等）、醇钠、以及FeCl3、ZnCl2、AlCl3等 催化剂存在下，有机烷氧基硅烷可与有机酰氧基硅烷缩合，消去酯而得硅 氧烷化合物： 第四部分 有机硅缩合反应 （6）烷氧基硅烷与有机硅醇反应 在催化剂存在下可发生缩合反应： 所用催化剂很多，如HCl、CF3COOH、CH3C6H4SO3H、C2H5ONa、Al(OR)3、≡SiONa、(RCOO)2Sn等。其它如： 联结在硅原子上的羟基、甲氧基、乙氧基，借助于高级脂肪酸的锡化合物或别的催化剂的作用，能在室温下反应，这一性质是室温硫化硅橡胶硫化的基础。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 ●氯硅烷是有机硅化学的最基本原料和最重要的单体。 ●二甲基二氯硅烷是氯硅烷中的最重要的化合物, 在有机硅工业中 用量最大。 ●硅氯键（Si-Cl）是一个很活泼的键，具有高度反应性 ●水解是硅氯键（Si-Cl）重要的反应之一。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 一、二甲基二氯硅烷的水解 二甲基二氯硅烷的分子式： (CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃ 熔点：-76℃ d420： 1.0637 nD20： 1.4055 闪点：-10℃ 毒性： LC50. 930ppm/4H 二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包 括温度、溶剂、水量、pH值、反应器类型等）紧密关联。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 1、 在酸吸收剂存在下水解 酸吸收剂：吡啶、苯胺、Ca(OH)2、NaHCO3等 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 2、直接用水水解（大量水） D3、D4、D5…… 环硅氧烷 线 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 3、水量不足（小于化学计量）时水解 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 4、有机溶剂存在下水解 溶剂有溶于水的（极性的）、部分溶于水的（半极性的）、不溶于水的（非极性的）、参与反应的（醇类）等。 溶剂不同，产物各异。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 （1）可混溶于水的惰性溶剂 四氢呋喃、二氧六环等。 n=3、4、5…… 环硅氧烷（主） 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 （2）不溶于水或微溶于水的溶剂 甲苯、二甲苯、、二丁醚、三氯乙烯等。 (主) （少） 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 为什么在溶剂存在下的水解，环硅氧烷的收率会高呢？ a）这些溶剂是Me2SiCl2和硅氧烷低聚物的良溶剂，水解均匀，且 以较大的稀释度反应。 b）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与 HCl分开，不会再受HCl的催化缩合作用，有利于分子内的缩合。 环硅氧烷与线型聚硅氧烷的比例与溶剂用量有很大关系： （ml） 水（ml） 环硅氧烷（%） 400 400 98 200 400 97 100 500 77 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 （3）非极性溶剂 庚烷等。 (主) 用MgCO3作酸吸收剂，可得高羟基含量的羟基硅油。 为什么？ 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 初级水解产物： 溶于水；不溶于庚烷 不溶于水；庚烷溶解一定量， 但溶解速度不如析出速度快 n值较大时溶于庚烷 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 （4）参与反应的溶剂 如乙醇等。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 5、酸催化下水解 6 mol/L HCl: n=3、4、5 低聚环硅氧烷，70% 50～80% H2SO4 : (少) （主） 硫酸催化聚合作用为主。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 6、碱存在下水解 m值较低 ～30% ～70% 为什么：NH4Cl的盐析作用。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 二、氯硅烷的水解反应机理及动力学 Si-Cl键是很活泼的键，其水解非常迅速，以至在正常的条件下难以监测水解反应，对研究其动力学及反应机理带来困难。 研究氯硅烷的水解速度通常是将其溶于溶剂（如二氧六环、二甲基乙二醇醚），在少量水的存在下，进行观察。 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 1、二甲基二氯硅烷的水解反应机理 其水解反应的机理可表示为： 第一部分 二甲基二氯硅烷的水解 2、硅-氯（Si-Cl）键水解反应机理与立体化学 研究结果证明：Si-Cl键的水解发生的是亲核取代反应，是二级反应，即SN2反应。水分子从氯原子的背后进攻活性中心，Si原子形成五配位的过渡态： 构型反转 当氯原子从硅原子上脱离后，形成硅醇，立体构型发生了反转。 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 一、硅氧烷的裂解反应类型 聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链结构Si-O-Si键具有 很高的键能有关。 化学键 离解能 Si-O 460.5kJ/mol C-O 358.0 C-C 304.0 Si-C 318.2 ●硅氧烷键具有较高的键能，所以聚硅氧烷有相当高的耐热性和化学稳定 性。 ●在一定条件下，Si-O-Si键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、碱 裂解等。 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 1、热裂解 聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引起分子量降低，同时生成环硅氧烷： 线℃、惰性气体中热裂解，产物组成有： D3 44% D4 24% D5 9% D6 10% 高环体 13% 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 2、质子酸引起的裂解 质子酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们能使Si-O-Si键裂 解。 随硫酸浓度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。线型聚硅氧烷 （如硅橡胶）可被HCl裂解成低聚物。有机酸裂解硅氧烷要比无机酸困难得多。如D4与草酸作用，只有在250℃时才裂解。 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 3、无机酸酐和酯引起的裂解 如硫酸酐(SO3)、磷酸酐(P2O5)、硼酸酐(B2O3)、硼酸酯[(RO)2BR’]、钛酸酯 [Ti(OC4H9)4]等都可裂解Si-O-Si键： 聚二甲基硅氧烷 二甲硅基硫酸酯 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 4、羧酸酐和羧酸酰氯引起的裂解 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 5、共价卤化物引起的裂解 共价卤化物如HCl、SO2Cl2、SOCl2、PCl3、AlCl3、RnSiCl4-n、TiCl4等，在不同条件下可以裂解Si-O-Si键： 能想象： 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 6、用碱裂解 碱包括碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 7、水引起的裂解 无催化剂存在下，Si-O-Si键对水来说是稳定的。只有在高温度高压力 下，才能被水蒸汽所裂解。在催化剂（如NaOH）或电子给予体溶剂（如 亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变的容易： 8、醇和硅醇引起的裂解 在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，Si-O-Si键可发生醇解反应： 第二部分 聚硅氧烷的裂解反应 二、聚硅氧烷裂解反应机理与动力学 1、热裂解反应机理 聚硅氧烷的热裂解反应在空气中和在惰性气体中情况不一样。 在高温热空气中，聚硅氧烷分子的侧有机基会被氧化，分解出甲醛、 甲酸等小分子，同时引起交联。

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