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　　本发明涉及一种可控硅烷交联低熔垂聚乙烯及其制备方法,可控硅烷交联低熔垂聚乙烯按照重量份数计,其原料包括以下组分,高密度聚乙烯65,85份,马来酸酐接枝聚乙烯15,35份,氨基硅烷0.5,3.0份,抗氧剂0.3,0.5份。本发明通过HDPE链与交联结构的缠结作用改善HDPE的熔体强度,在较低的凝胶量10wt,(25wt)下,就可以实现HDPE耐熔垂性的显著提升,且较低的凝胶量对改性HDPE的加工和回收利用性影响不大。

　　一种可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其特征是,按照重量份数计,其原料包括以下组

　　2.根据权利要求1所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其特征是,所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率≥1wt,。

　　3.根据权利要求1所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其特征是,所述氨基硅烷为3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷和N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

　　4.根据权利要求1所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其特征是,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的混合物。

　　5.权利要求1‑4任一项所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其特征是,包括以下步骤,

　　(2)将氨基硅烷加入到所述共混物中,继续熔融共混,得到硅烷交联改性的高密度聚乙烯。

　　6.根据权利要求5所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其特征是,步骤

　　7.根据权利要求5所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其特征是,步骤

　　8.根据权利要求5所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其特征是,马来酸酐接枝聚乙烯中酸酐与氨基硅烷中氨基的摩尔比为1:1,1:3,优选的摩尔比为1:1.5,1:

　　9.根据权利要求5所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其特征是,步骤

　　(2)后还包括将硅烷交联改性的高密度聚乙烯挤出造粒或直接经牵伸得到管材或板材的步骤。

　　10.根据权利要求8所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其特征是,挤出造粒或牵伸的温度为180℃,210℃。

　　[0001]本发明属于高分子材料改性领域,特别涉及一种可控硅烷交联低熔垂聚乙烯及其制备方法。

　　[0002]HDPE(HDPE)具有耐腐蚀、力学性能优异、加工性好、价格低等优势,广泛用作给排水、油气输送、家装地暖等管材料。跟着社会发展和塑料管道的技术进步,大口径聚乙烯管材在管道运输中的需求量慢慢的变大,管径增加的同时为满足更高的耐压需求,HDPE管材的壁厚也随之增大。由于HDPE的线性链结构,导致其熔体强度低,熔体在重力作用下会发生向下的熔流或垂落,致使管材壁厚不均,产生“熔垂”现象,易造成管道安装困难和缺陷失效。增加管道原材料分子链间的缠结程度,抑制大分子链沿作用力方向的移动,是增强HDPE熔体强度,大大降低其熔垂效应的根本。

　　[0003]交联改性是构筑大分子链间三维缠结网络结构,提高聚烯烃熔体强度和耐热性的有效方法。目前,交联聚乙烯最重要的包含过氧化物交联、辐射交联、硅烷交联。这三种方式大多是基于自由基产生的高分子链反应过程,常需选择正真适合的交联单体、助剂、反应条件等,来控制交联度,避免过高或过低交联。

　　[0004]专利CN111286108A以过氧化物为交联引发剂,促使低密度聚乙烯链间连接以增加分子链复杂程度,同时加入多壁碳纳米管增加材料导热率及缠绕度,加之多次熔融挤出,最终获得处于低、微交联度的管材用抗熔垂聚乙烯母粒。专利CN110698747A以超高分子量聚乙烯为基体树脂,采用紫外光作为低能辐射源对其进行辐照交联改性,最终改进了PE管材的耐候、抗蠕变性能和耐冲击性能。相比之下,硅烷交联法通常分两步进行,接枝步中,通过自由基引发或共聚合的方式将不饱和硅氧烷接枝于PE链,交联步中,在适量水和催化剂的作用下通过硅氧烷的水解缩合实现PE链间交联,该步通常是将接枝后的PE样片置于热水中煮数小时实现。硅烷交联无需专门的交联设备,工艺控制相对简单,在电线电缆领域用聚乙烯绝缘料中使用广泛(专利CN111117135A)。两步法中热水处理的硅烷交联过程总伴随着耗时耗能的问题,为简化工艺、减少相关成本,专利CN104231413A先将聚乙烯、催化剂、加工助剂、抗氧抗铜剂混炼造粒制成催化剂母粒,再将其与聚丙烯、引发剂、抗回缩剂烘干后进行混合搅拌,并缓慢加入硅烷交联混合剂,充分混合得到低回缩型一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料。

　　[0005]总之,为控制PE的交联程度,过氧化物或硅烷交联法均需严控反应温度、引发剂用量并需选择正真适合的交联助剂,整体过程不易控制且添加剂种类非常之多,难免会对PE制品性能产生一定的影响。而辐照交联对加工设施要求高且对辐照样片厚度有限制,通常适用于薄膜或薄片样品的制备。此外,直接对PE交联改性容易使得到的PE凝胶含量高,加工困难且难重复利用。

　　[0006]本发明的目的是提供一种可控硅烷交联低熔垂聚乙烯及其制备方法,以解决现

　　[0007]为实现上述目的,本发明提供一种可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,按照重量份数计,其原料包括以下组分,

　　[0009]本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其中,所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率≥1wt,。

　　[0010]本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其中,所述氨基硅烷为3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷和N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

　　[001 1] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其中,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的混合物。

　　[0012] 为实现上述目的,本发明还提供一种可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,包括以下步骤,

　　[0013] (1)将HDPE、马来酸酐接枝聚乙烯和抗氧剂熔融共混得到共混物,

　　[0014] (2)将氨基硅烷加入到所述共混物中,继续熔融共混,得到硅烷交联改性的高密度聚乙烯。

　　[0015] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,步骤(1)中,熔融共混温度为180℃,210℃,共混时间为2,3min。

　　[0016] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,步骤(2)中,共混时长为5,10min。

　　[0017] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,马来酸酐接枝聚乙烯中酸酐与氨基硅烷中氨基的摩尔比为1 : 1,1 :3,优选的摩尔比为1 : 1 .5,1 :2。

　　[0018] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,步骤(2)后还包括将硅烷交联改性的高密度聚乙烯挤出造粒或直接经牵伸得到管材或板材的步骤。

　　[0019] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,挤出造粒或牵伸的温度为180℃,210℃。

　　[0021] (1)本发明所述的一种可控硅烷交联抗熔垂聚乙烯及其制备方法,利用熔融共混时PE‑MAH与氨基硅烷的酰亚胺化反应和硅氧烷的水解缩合,通过基团反应一步实现PE‑MAH 的硅烷交联。该过程不涉及自由基的产生和反应,可避免或极大减少各类交联助剂、催化剂的添加,反应原料简单易得。

　　[0022] (2)本发明涉及的酰亚胺反应和硅氧烷水解缩合反应,在高温下反应迅速,可以在一定程度上完成硅烷接枝与交联过程的同步进行,无需高温水煮。且通过改变酸酐和氨基配比可实现对

　　体系交联程度的调节,能有很大成效避免过度交联。整个反应过程高效易控制,步骤简单,可操作性强。

　　[0023] (3)本发明通过HDPE链与交联结构的缠结作用改善HDPE的熔体强度,在较低的凝胶量10wt,(25wt)下,就可以实现HDPE耐熔垂性的显著提升,且较低的凝胶量对改性HDPE 的加工和回收利用性影响不大。

　　[0024] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人能根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

　　[0025] 一种可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,按照重量份数计,其原料包括以下组分,

　　[0027] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其中,所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率≥1wt,。

　　[0028] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其中,所述氨基硅烷为3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑ (2‑氨乙基) ‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷和N‑ (2‑氨乙基) ‑3‑氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

　　[0029] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯,其中,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的混合物。

　　[0031] (1)将HDPE、马来酸酐接枝聚乙烯和抗氧剂熔融共混得到共混物,

　　[0032] (2)将氨基硅烷加入到所述共混物中,继续熔融共混,得到硅烷交联改性的高密度聚乙烯。

　　[0033] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,步骤(1)中,熔融共混温度为180℃,210℃,共混时间为2,3min。

　　[0034] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,步骤(2)中,共混时长为5,10min。

　　[0035] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,马来酸酐接枝聚乙烯中酸酐与氨基硅烷中氨基的摩尔比为1 : 1,1 :3,优选的摩尔比为1 : 1 .5,1 :2。

　　[0036] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,步骤(2)后还包括将硅烷交联改性的高密度聚乙烯挤出造粒或直接经牵伸得到管材或板材的步骤。

　　[0037] 本发明所述的可控硅烷交联低熔垂聚乙烯的制备方法,其中,挤出造粒或牵伸的温度为180℃,210℃。

　　[0040] (2)聚合物混合料制备,将步骤(1)的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和抗氧剂搅拌混合后,在转矩流变仪混料槽中,于190℃,200℃、20rpm,30rpm转速下熔融共混2min。

　　[0041] (3)硅烷接枝交联过程,将3‑氨丙基三乙氧基硅烷加入步骤(2)中的共混物,并提高螺杆转速至50rpm(70rpm)继续熔融共混8min。

　　[0042] (4)将步骤(3)中制得的共混物在模压机中压制成流变测试用的试样(直径25mm,厚度1mm) 。模压时模具的温度为210℃,压力为10MPa。

　　[0044] 按照实施例1的方法制备硅烷交联改性的聚乙烯,不同的是,各物料的用量不同,分别如下,高密度聚乙烯70份、马来酸酐接枝聚乙烯30份、抗氧剂1010为0.2份、抗氧剂168为0.2份、3‑氨丙基三乙氧基硅烷1 .8份。所得产物利用模压机制成流变测试用试样,方法要求同实施例1。

　　[0052] 本对比例与实施例1的不同点在于,未加入马来酸酐接枝的聚乙烯和氨基硅烷。具体如下,

　　[0056] 本对比例与实施例1的不同点在于,未加入氨基硅烷。具体如下,

　　[0057] (1)配方组成,高密度聚乙烯80份、马来酸酐接枝聚乙烯20份、抗氧剂1010为0. 1份、抗氧剂168为0.2份。

　　[0060] 凝胶含量测试,称量0.5g样品剪碎并用滤纸包裹好,以二甲苯为溶剂, 150℃下用索氏提取器对样品抽提48h,结束后取出样品置于通风橱中自然风干,之后放入线℃下干燥至恒重,即为凝胶质量。凝胶含量按照凝胶质量占样品起始质量的百分比计算,结果见表1。

　　[0061] 一步交联反应的证实,为确认样品在制备过程中实现了接枝交联反应的同步进行,将密炼后的样品放入热水中(90℃)煮24h后,再经索氏抽提得到凝胶含量,并与未经水煮处理的样品作对比,结果见表1。

　　[0062] 抗熔垂性能表征,聚合物的零剪切粘度越高,其熔体强度和抗熔垂性能越好。本专利通过聚合物熔体的蠕变测试表征其零剪切粘度。采用旋转流变仪(HAAKE MARSⅢ) ,使用直径为25mm的平行板夹具,上下板间隙1mm,N2气氛下进行,测试温度200℃。在合适的恒定应力下(保证测试在线性黏弹区进行) ,测试样品应变随时间的变化曲线,外加应力充分长时间(150min)后,应变速率达到稳态,计算得到此时稳定状态下样品的零剪切粘度。

　　[0066] 由表1可知,实施例中均有凝胶生成,说明PE‑MAH与氨基硅烷在熔融共混过程中确实发生了接枝交联反应,并且通过调节PE‑MAH与氨基硅烷的配比,可实现HDPE复合体系中凝胶量的调节,也即HDPE链与交联结构间缠结程度的调控。此外,水煮后样品的凝胶含量与未经水煮样品的凝胶量对比,基本一致,说明复合体系在熔融共混过程中PE‑MAH的接枝交联反应是比较完善的,可以在一定程度上完成一步交联。此外,相较于原有的HDPE树脂,改性后HDPE的零剪切粘度随体系中缠结作用的增强而增加,在凝胶量为21wt,时,零剪切粘度为原有树脂的2.5倍,抗熔垂效果非常明显,这将有利于生产大口径厚壁HDPE管材。

　　[0067] 当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。