本创造触及具有乙烯基硅烷和水铲除剂的单组分环境固化可交联改性的乙烯基支化酯聚合物。所述共聚物组合物可制造成答应经过规范技能施用的所需粘度,且在适宜的催化剂存鄙人优化固化,作为在室温下固化的单组分系统。

　　衍生自至少A1和A2单体的有机硅烷共聚物,其间A1单体包括乙烯基酯单体,A2单体包括乙烯基硅烷单体,和

　　水铲除剂,其选自乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸盐/酯、及其组合。

　　2.依据权利要求1所述的组合物,其间A2单体的乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

　　3.依据权利要求1所述的组合物,其间所述水铲除剂为硅烷基的,所用催化剂为锡基或胺基衍生物。

　　4.依据权利要求1所述的组合物,其间所述水铲除剂选自原酸酯,催化剂为酸衍生物。

　　5.依据权利要求1所述的组合物,其间所述水铲除剂包括0.1‑10wt,的固体聚合物组合物和0.1‑15,的C1‑C6醇,优选0.5‑10,。

　　6.依据权利要求1所述的组合物,其间A1和A2单体包括约15‑95wt,的A1单体和约5‑35wt,的A2单体,其间wt,是依据至少A1和A2单体的总重量,和所述聚合物的总重量百分比为100wt,。

　　7.依据权利要求1所述的组合物,其间有机硅烷树脂进一步衍生自一种或多种选自以下的单体:包括乙酸乙烯酯的A3单体,包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的A4单体,包括丙烯酰硅烷单体、甲基丙烯酰硅烷单体或其组合的A5单体,包括任何其它乙烯基单体的A6单体、及其组合。

　　9.依据权利要求1所述的组合物,其还包括一种或多种选自以下的资料,溶剂、催化剂、颜料、填料、涂料增加剂、C1‑C6醇、聚硅氧烷聚合物、粘合促进剂、及其组合。

　　11.依据权利要求1所述的组合物,其间乙烯基酯单体(A)是衍生自R1、R2和R3的碳原子总数为6‑12的支链酸的那些。

　　其间R1、R2、R3为氢或具有1‑15个碳原子的烷基,R1、R2和R3的碳原子总数为1‑20,和其间乙烯基硅烷单体包括下式,

　　[0001]本创造触及一种低温(80℃)可湿固化的单组分上色涂料组合物,其包括以下物质,

　　[0006]E)水铲除剂,例如乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯,优选乙烯基硅烷,最优选乙烯基三甲氧基硅烷,

　　[0011]在涂料制剂中运用硅烷是众所周知的,尤其是丙烯酸硅烷涂料组合物具有可接受的固化速率,且固化后产品膜具有十分杰出的物理和化学功能。但是,这些组合物的一个重要缺点是其适用期短。几十年来,业界现已提出了处理这一首要缺点的计划。

　　[0012]US4043953是关于环境和温度可湿固化的涂料组合物,其间经过该创造完成了改善的适用期,该涂料组合物包括由不含活性氢原子的单体衍生的丙烯酸‑硅烷互聚物、固化加快催化剂和由结构式XnSi(OR)4‑n标明的单体水解反响性有机硅化合物。

　　[0013]EP0007765对以上内容宣布了以下谈论,虽然美国专利4043953中揭露的办法无疑提高了聚合物有机硅烷的安稳性,但咱们得知该办法具有必定的局限性,特别是当期望将聚合有机硅烷用作粘合促进剂增加剂时,而不是作为涂料自身。因为许多原因,当聚合有机硅烷用作粘合促进剂增加剂而不是涂层资料时,粘度安稳性要求稍微更严厉。因而,EP0007765和EP0050249发现低分子量醇和单体水解反响性化合物的存在对丙烯酸‑硅烷互聚物的安稳性具有协同效应。

　　[0014]二十年后的WO0198419仍在寻求经过催化剂的物理别离提出所谓的单组分系统,催化剂一般与(上色)聚合物分隔包装。在施加涂层之前不久将这些组分混合在一起。快速枯燥贮存安稳的单组分系统能够正常的运用“双联”罐,其间催化剂与涂料分隔贮存在一个罐中。

　　[0015] WO04067576标明,当丙烯酸类聚合物基本上不含可与聚硅氧烷或催化剂反响的官能团时,能够得到安稳的涂料制剂。该文件未提及涂层特性。

　　[0016] 因而,需求具有固化周期缩短和温度下降一起使不期望的化学品的影响最小化的组合物以及用于施加此类组合物的办法。最优选地,该职业正在寻觅能够在施涂后在室温下固化且在施涂前在罐中安稳的系统。

　　[0017] 本创造的施行计划触及一种聚合物组合物和施涂聚合物组合物的办法。

　　[0018] 在本创造的一个方面,供给了一种聚合物组合物,所述组合物包括衍生自至少A1和A2单体的有机硅烷共聚物,其间A1单体包括乙烯基酯单体,A2单体包括乙烯基硅烷单体,和选自以下的水铲除剂(E) ,乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸盐、及其组合。所述组合物还可包括一种或多种选自以下的资料,溶剂、催化剂、颜料、填料、涂料增加剂、C1‑C6醇、聚硅氧烷聚合物、粘合促进剂、及其组合。

　　[0019] 在本创造的另一个方面,供给了一种施加组合物的办法,所述组合物包括衍生自至少A1和A2单体的有机硅烷共聚物,其间A1单体包括乙烯基酯单体,A2单体包括乙烯基硅烷单体,和选自以下的水铲除剂,乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸盐(酯) 、及其组合。所述组合物可进一步在水分存鄙人固化。

　　[0021] 本创造供给了可用于涂料和其他使用的聚合物组合物。所述聚合物组合物能够包括有机硅烷共聚物和水铲除剂。所述水铲除剂能够选自乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸盐、及其组合。所述组合物还能够包括一种或多种选自下组的资料,溶剂、催化剂、颜料、填料、涂料增加剂、C1‑C6醇、聚硅氧烷聚合物、粘合促进剂、及其组合。

　　[0022] 能够将聚合物组合物制造成答应经过规范涂覆技能进行施用的所需粘度,且在适宜的催化剂存鄙人优化固化速率。

　　[0023] 聚合物组合物可包括有机硅烷共聚物和水铲除剂。有机硅烷共聚物可占聚合物组合物的5‑80wt,,例如10‑60wt,,例如20‑50wt,。水铲除剂可占聚合物组合物的0.05‑10wt,,例如0. 1‑5wt,,例如,1‑3wt,。

　　[0025] 聚合物组合物包括有机硅烷共聚物。在一个施行计划中,有机硅烷共聚物可衍生自至少A1和A2单体,其间A1单体包括乙烯基酯单体,A2单体包括乙烯基硅烷单体。所述共聚物还可衍生自一种或多种任选的单体,该单体选自包括醋酸乙烯酯的单体(A3单体) ,包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的单体(A4单体) ,包括丙烯酰硅烷单体、甲基丙烯酰硅烷单体或其组合的单体(A5单体) ,包括除乙烯基酯或乙烯基硅烷以外的任何其他乙烯基单体的单体(A6单体) 、及其组合。

　　[0028] 其间R1、R2、R3为氢或具有1‑15个碳原子的烷基,R1、R2和R3的碳原子总数为1‑20。在一个施行计划中,R1、R2和R3的碳原子总数为5‑12。适宜的乙烯基酯包括衍生自支链酸如新戊酸、2‑乙基己酸、新酸(也称为Hexion Inc.的VERSATIC ACIDTM)的那些,其间R1、R2和R3的碳原子总数为7、8、9和10。这些乙烯基酯单体的实例包括新戊酸乙烯酯、乙烯基2‑乙基己酸酯、新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯、及其组合。乙烯基酯单体的商用实例包括得自俄亥俄州

　　[0032] 其间R4、R5和R6是具有1‑4个碳原子的烷基。适宜的乙烯基硅烷和R4‑R6为甲氧基或乙氧基。这些乙烯基硅烷单体的适宜实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、及其组合。

　　[0036] 包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的单体(A4单体)也可用于所述共聚物。A4单体的适宜实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸异龙脑酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2‑乙基己酯、及其组合。包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的单体(A4单体)可占单体总重量百分比(100wt,)的0‑80wt,,例如0‑40wt,,5‑25wt,。

　　[0037] 包括丙烯酰硅烷或甲基丙烯酰硅烷的单体(A5单体)也可用于所述共聚物。丙烯酰硅烷单体的适宜实例包括甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、及其组合。丙烯酰硅烷单体的商用实例包括Silquest A174、Silquest*Y‑11878、及其组合,其得自美国纽约(国家或城市和州,如果是美国)的Momentive Performance Materials Inc(企业名称) 。

　　[0039] 包括除乙烯基酯或乙烯基硅烷之外的任何其他乙烯基单体的单体(A6单体)也可用于所述共聚物。A6单体的适宜实例包括N‑乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其组合。

　　[0040] 包括除乙烯基酯或乙烯基硅烷以外的任何其他乙烯基单体的单体(A6单体)可占单体总重量百分比(100wt,)的0‑30wt,,例如0‑10wt,,0‑5wt,。

　　[0041] 在本创造的一个施行计划中,衍生自至少A1和A2单体的共聚物包括,

　　[0049] 适宜的水铲除剂可选自乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸钙、氧化钙、异氰酸酯、沸石基分子筛、及其组合。水铲除剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、钛酸四正丁酯、二异丁氧基钛与乙酰乙酸乙酯的螯合物、及其组合。

　　[0050] 在一个施行计划中,所述聚合物组合物包括涂料制剂,其包括依据本文所述单体的共聚物、本文所述的水铲除剂、催化剂、有机溶剂和任选的一种或多种增加剂。

　　[0053] 催化剂可选自强酸、路易斯酸、羧酸、碱如胺、苛性碱或醇化物、及其组合。另一种催化剂是多价金属离子的硝酸盐,例如硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸锶。硝酸盐也能够方便地与胺结合。其他催化剂包括碳酸盐,例如碳酸钠或碳酸钙。催化剂的商业实例包括SiliXan Cat 240(SiliXan GmbH) 、Nacure 4054、Nacure 5076、TYZOR TNBT、TYZOR

　　[0055] 有机溶剂能够选自酯、醚、酮、芳烃和脂肪烃、及其组合。有机溶剂的实例包括乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、丙酸乙氧基乙酯、及其组合。

　　[0057] 任选的一种或多种增加剂可包括一种或多种资料,包括颜料、填料、涂料增加剂、C1‑C6醇、聚硅氧烷聚合物[ [式x‑O‑Si (R,R)n‑y] ] 、粘合促进剂、及其组合。

　　[0058] C1‑C6醇可选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、及其组合。制剂可具有0wt,的任选C1‑C6醇。当存在时,C1‑C6醇可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt,)的

　　[0059] 适宜的聚硅氧烷聚合物可选自直链和支链聚烷基硅氧烷、及其组合。制剂可具有0wt,的聚硅氧烷聚合物。当存在时,聚硅氧烷聚合物可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt,)的1‑60wt,,例如5‑30wt,、10‑25wt,。

　　[0060] 粘合促进剂能够包括环氧硅烷、烷氧基硅烷和氨基硅烷、钛酸酯和锆酸酯、及其组

　　合。适宜的粘合促进剂的实例能够选自环氧丙基三甲氧基硅烷和环氧硅烷低聚物、及其组合。

　　[0063] 颜料可包括锐钛矿和金红石型二氧化钛、氧化铅、氧化锌、氧化铁、炭黑和有机颜料、及其组合。适宜颜料的实例可选自氧化钛、氧化铁、及其组合。制剂可具有0wt,的颜料。当存在时,颜料可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt,)的3‑60wt,,例如5‑50wt,,例如5‑40wt,。

　　[0064] 填料可包括硫酸钡和硫酸钙、氧化硅、硅酸盐、及其组合。制剂可具有0wt,的填料。当存在时,填料可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt,)的5‑50wt,,例如10‑40wt,、10‑30wt,。

　　[0065] 涂料增加剂可包括紫外线安稳剂、腐蚀抑制剂、热安稳剂、滑爽和耐擦伤增加剂、杀生物剂、增稠剂、及其组合。所述制剂可具有0wt,的涂料增加剂。当存在时,涂料增加剂可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt,)的0.01 ‑8wt,,例如0.02‑6wt,、0.02‑5wt,。

　　[0075] 其间wt,依据组合物的总重量,且总重量百分比为100wt,。

　　[0077] 本创造还触及一种具有至少一个月的延伸货架期的单组分系统,其包括依据本文所述单体的共聚物、本文所述的水铲除剂、催化剂、有机溶剂和任选的一种或多种增加剂。单组分系统具有如关于本文所述制剂所述的组分的wt,。

　　[0079] 为了本范畴技能人能更全面地了解本文提出的本创造,提出以下工序和施行例。除非还有阐明,以下计量单位和界说适用于本请求,一切份数和百分比均按重量计,温度以摄氏度(℃)为单位。

　　[0084] 分子量,分子量是数均分子量,以聚苯乙烯为参照物和四氢呋喃为洗脱溶剂,经过凝胶浸透色谱仪测定分子量。DIN规范55672

　　[0085] 适用期,适用期是对其间聚合物组合物可用于特定使用的时刻期间的估量。在本例中,适用期由密闭罐中聚合物组合物粘度加倍所用的时刻确认。

　　[0086] 施行并供给以下施行例以阐明本创造,而不该解释为约束本创造的规模。

　　[0088] 在配备有搅拌器和氮气进口的3L玻璃反响器中。将溶剂(第1部分)倒入反响器中并施加氮气层(101n/h) 。搅拌器设置为80RPM。温度设置为115℃。经过混合第3部分的单体和引发剂制备单体混合物I。一旦到达反响器内部的温度,就参加一份(第2部分)并中止氮气流。然后在4小时内将单体混合物I参加到反响器中。在增加结束时,在115℃下增加由引发剂和溶剂(第5部分)组成的促进剂,继续1小时。然后,将反响器在115℃下坚持1小时。反响器终究冷却到80℃以下。

　　[0089] 涂料制剂工序,首先用溶剂(组成溶剂)将树脂稀释至300‑400cPs的粘度。然后将催化剂以0.05‑3,的活性水平增加到稀释树脂中。然后,将制造好的树脂以100μm湿厚度用Mayer棒施涂在板上,并在23±2℃和50±5,下枯燥。

　　[0094] 在配备有搅拌器和氮气进口的3L玻璃反响器中,将溶剂(第1部分)倒入反响器中并施加氮气层(101n/h) 。搅拌器设置为80RPM。温度设置为为115℃。经过混合第3部分的单体和引发剂制备单体混合物。一旦到达反响器内部的温度,就参加引发剂(第2部分)并中止氮气流。然后在4小时内将单体混合物参加到反响器中。在增加结束时,在115℃下增加由引发剂和溶剂(第5部分)组成的促进剂,继续1小时。然后,将反响器在115℃下坚持1小时。反响器终究冷却到80℃以下。

　　[0099] 经过增加软化水催化剂(来自King Industries的依据十二烷基苯磺酸的强酸催化剂)将施行例3的水含量调理至0.2,。然后将树脂分馏成小部分,并参加3,的水铲除剂,

　　任选3,的醇和1,的Nacure5076。一切百分比均按固体树脂含量核算。将样品在23℃下贮存,并在2小时和4小时后丈量其粘度。贮存10周后,含有原甲酸三甲酯和原乙酸三甲酯的样品的粘度仅稍微增加。

　　[0103] 经过增加软化水将施行例3的的水含量调理至0.2,。然后将树脂分馏成小部分,并参加3,的水铲除剂,任选3,的醇和1,的二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 。一切百分比均按固体树脂含量核算。将样品在23℃下贮存,并在2小时和4小时后丈量其粘度。

　　[0106] 以与施行例3相同的方法制备树脂,不同之处在于将溶剂乙酸丁酯替换为更疏水的溶剂Shellsol D40,该溶剂具有更低的水含量和更低的从环境空气中捕获水分的趋势。

　　[0108] 将0.5,的催化剂增加到树脂中,并定性评价它们的粘度增加率。