(19)国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(45)授权公告日(21)申请号6.4(22)申请日2022.09.26(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号CN115536687(43)申请公布日2022.12.30(73)专利权人江苏南大光电材料股份有限公司地址215000江苏省苏州市工业园区胜浦平胜路67号(72)发明人(74)专利代理机构南京利丰知识产权代理事务所(特殊普通合伙)32256专利代理师(51)Int.Cl.C07F7/02(2006.01)审查员(54)发明名称三烷基氨基硅烷的制备方法及其用途(57)摘要本发明公开了一种三烷基氨基硅烷的制备方法及其用途。所述制备方法有：将胺源与催化剂置于密封反应容器中，并采用背压或憋压的方式将甲硅烷通入所述密封反应容器，且于40～80反应，制得三烷基氨基硅烷；其中，所述催化剂包括二丁基镁、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷与胺源的摩尔比为1:5～1:3。本发明提供的方法为一步反应，且反应过程中不会形成大量固体，空间利用率高。权利要求书1页说明书5页附图1页CN1155366871.一种三烷基氨基硅烷的制备方法，其特征是包括：将胺源与催化剂置于密封反应容器中，并采用背压或憋压的方式将甲硅烷通入所述密封反应容器，且于4080反应，制得三烷基氨基硅烷；其中，所述催化剂选自二丁基镁、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷与胺源的摩尔比为1:52.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述催化剂选自双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种。3.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述三烷基氨基硅烷选自三（二乙基氨基）硅烷、三（叔丁基氨基）硅烷、三（正丙基氨基）硅烷中的任意一种。4.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述催化剂与胺源的质量比为0.010.05:1。5.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述甲硅烷通入的速率为15L/min。6.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应的温度为5060，所述反应的时间为18h。7.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是具体包括：采用背压方式将甲硅烷通入所述密封反应容器，并进行所述的反应，且在反应过程中使所述密封反应容器内的压力通过背压调节阀保持不变，当所述密封反应容器内的甲硅烷通入量达到指定值后，所述反应结束。8.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是具体包括：采用憋压方式将甲硅烷通入所述密封反应容器，并进行所述的反应，当所述密封反应容器内的压力不再上升时，所述反应结束。9.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述胺源中的含水量300ppm。10.一种制备硅基半导体薄膜材料的方法，其特征是包括：采用权利要求1‑9中任一项所述的方法制备三烷基氨基硅烷；利用所述三烷基氨基硅烷制备硅基半导体薄膜材料。CN115536687三烷基氨基硅烷的制备方法及其用途技术领域[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种三烷基氨基硅烷的制备方法及其用背景技术[0002]三烷基氨基硅烷通常作为原材料(前驱体)能够最终靠传统的气相沉积法和更精密可控的原子层沉积法被用来制造硅基半导体薄膜材料，例如氧化硅、氮化硅和碳化硅等。这些硅基半导体薄膜材料已被用来制造高端电容器、太阳能电池、存储器件、激光器、发光二极管、以及气敏元件等领域。[0003]目前，烷基氨基硅烷能够最终靠传统的氯硅烷胺化反应制备。例如JPWO2016152226A1通过氯硅烷与二烷基胺的直接反应，制造烷基氨基硅烷，除了目标产物之外，会有大量的副产物盐酸盐生成。该方法需要额外的过滤步骤去得到目标产物，同时会有少量的盐酸盐溶解在产物中需要后期分离，导致产物中含有氯杂质；专利CN107365416A中提出了一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，通过二氯氢硅烷与有机溶剂混合均匀，然后将丙烯酸、丙烯醇或烯丙胺加入到该混合溶液中，反应完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得到氯硅烷取代产物；将氯硅烷取代产物和催化剂加入到溶剂中进行反应，减压蒸馏脱除有机溶剂，得到硅氢加成产物；再将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷共水解，加入适量的封端剂后制得侧链改性聚硅氧烷。该发明中，原料便宜易得并且产品收率高，但操作步骤过多且产物中含有氯杂质。现有专利及文献涉及的方法中，反应过程中会有大量固体副产物盐酸盐的形成，并且反应需要用大量的溶剂，会造成体积效率降低，同时产物含有氯杂质。为解决以上这些技术问题，提供一种简单、高效制备多氨基硅烷的方法是亟待解决的问题。发明内容[0004]本发明的最大的目的在于提供一种三烷基氨基硅烷的制备方法及其用途，以克服现存技术的不足。[0005]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：[0006]本发明实施例提供了一种三烷基氨基硅烷的制备方法，其包括：[0007]将胺源与催化剂置于密封反应容器中，并采用背压或憋压的方式将甲硅烷通入所述密封反应容器，且于40～80反应，制得三烷基氨基硅烷；[0008]其中，所述催化剂包括二丁基镁、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷与胺源的摩尔比为1:5～1:3。[0009]在一些较为具体的实施方案中，所述三烷基氨基硅烷包括三(二乙基氨基)硅烷(SiH[N(CH)、三(正丙基氨基)硅烷(SiH[N(CH)中的任意一种。[0010]本发明实施例还提供了一种制备硅基半导体薄膜材料的方法，其包括：CN115536687[0011]采用前述的方法制备三烷基氨基硅烷；[0012]利用所述三烷基氨基硅烷制备硅基半导体薄膜材料。[0013]与现存技术相比，本发明的有益效果在于：[0014](1)现存技术三烷基氨基硅烷的反应过程中，会有大量的固体盐类形成，反应体积利用率低且需要额外的分离步骤；而本发明的反应过程中不会形成大量固体，空间利用率高且产物可直接得到；[0015](2)本发明中采用双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶作为催化剂时，使用的催化剂、原料及生成的产物均是无氯材料，不会有氯污[0016](3)本发明提供的三烷基氨基硅烷的制备方法为一步反应，同时反应物在室温下即可完全转化，三烷基氨基硅烷的收率高达79.6％。附图说明[0017]为了更清楚地说明本发明实施例或现存技术中的技术方案，下面将对实施例或现存技术描述中所需要用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还能够准确的通过这些附图获得其他的附图。[0018]图1是本发明实施例2制备的三(叔丁基氨基)硅烷的质谱图。 具体实施方式 [0019] 鉴于现存技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技 术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发 明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0020] 具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种三烷基氨基硅烷的制 备方法有： [0021] 将胺源与催化剂置于密封反应容器中，并采用背压或憋压的方式将甲硅烷通入所 述密封反应容器，且于40～80反应，制得三烷基氨基硅烷； [0022] 其中，所述催化剂包括二丁基镁、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮) 钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷与胺源的摩尔比为1:5～1:3。 [0023] 在一些优选实施方案中，所述胺源包括二乙胺、叔丁胺或二正丙基胺，且不限于 [0024]在一些优选实施方案中，所述催化剂包括双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二 硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种，当采用上述催化剂时，本发明使用的原 料及生成的产物均是无氯材料，不会有氯污染。 [0025] 本发明中上述催化剂的制备全过程在室温下，不需要加热或冷却，在无水无氧环 境下操作。 [0026] 具体地，所述双(六甲基二硅叠氮)钙合成方法有： [0027] (1)将称量得到的2份(质量份数)双(三甲基硅基)氨基钾倒入装有36份的三 CN115536687 口烧瓶中；[0028] (2)开启搅拌的同时，再将1.5份碘化钙倒入三口烧瓶中，保持搅拌48小时； [0029] (3)停止搅拌后，分离固液混合物，将得到的上层清液倒入敞口容器中，等待清液 自然挥发，收集得到的固体即为双(六甲基二硅叠氮)钙。 [0030] 具体地，所述双(六甲基二硅叠氮)锶合成方法有： [0031] (1)将称量得到的2份(质量份数)双(三甲基硅基)氨基钾倒入装有36份的三 口烧瓶中； [0032] (2)开启搅拌的同时，再将1.7份碘化锶倒入三口烧瓶中，保持搅拌48小时； [0033] (3)停止搅拌后，分离固液混合物，将得到的上层清液倒入敞口容器中，等待清液 自然挥发，收集得到的固体即为双(六甲基二硅叠氮)锶。 [0034] 具体地，所述双(三甲基硅烷基)氨基钾催化剂的合成方法有：在手套箱内，将1 份金属钾(质量分数)加入5份无水四氢呋喃中。然后将苯乙烯(3份)/六甲基二硅氮烷(8份) 混合物缓慢加入其中，待金属钾完全溶解，反应结束，得到双(三甲基硅烷基)氨基钾催化 [0035]在一些优选实施方案中，所述三烷基氨基硅烷包括三(二乙基氨基)硅烷(SiH[N (CH )、三(正丙基氨基)硅烷(SiH[N(CH )中的任意一种，且不限于此。[0036] 在一些优选实施方案中，所述催化剂与胺源的质量比为0.01～0.05:1。 [0037] 在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用憋压方式将甲硅烷通入所 述密封反应容器，并进行所述的反应，当所述密封反应容器内的压力不再上升时，所述反应 结束。 [0038] 在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用背压方式将甲硅烷通入所 述密封反应容器，并进行所述的反应，且在反应过程中使所述密封反应容器内的压力通过 背压调节阀保持不变，当所述密封反应容器内的甲硅烷通入量达到指定值后，所述反应结 [0039]具体地，本发明实施过程中，在加入胺和催化剂后，甲硅烷一次性通入到指定压 力，反应在密闭条件下进行直至结束，该过程称之为憋压反应方式。 [0040] 本发明实施过程中，在加入胺和催化剂后，调节反应釜气体排出口背压阀泄压压 力到指定值，然后开始连续通入甲硅烷于反应釜中，当反应釜压力达到背压阀调节指定值 后，反应釜通过背压阀泄压。通过该方式，反应过程中甲硅烷连续通入反应釜中，但压力一 直保持在背压阀泄压指定值，该过程称之为背压反应方式。 [0041] 在一些优选实施方案中，所述胺源中的含水量300ppm。 [0042] 在一些较为具体的实施方案中，所述三烷基氨基硅烷的制备方法有： [0043] (1)采用不高于300ppm水含量的二乙胺、叔丁胺或二正丙基胺为原料； [0044] (2)在密闭不锈钢反应釜中加入二乙胺、叔丁胺或二正丙基胺、催化剂，然后将甲 硅烷通入反应釜； [0045] (3)甲硅烷以背压和/或憋压方式通入反应釜，压力控制在1bar至15bar之间；反应 过程中会有氢气释放。若是在憋压条件下，压力会上涨至初始压力的2至2.5倍，当压力不再