化 工 进 展 2010年第29卷增刊 CHEMICALINDUSTRYANDENGINEEIUNGPROGRESS ·577· 键合硅胶的制备和应用研究进展 阎国芳1，李先国2沙春洁2 陈德昌2冯丽娟2 (1青岛市产品质量监督检验所山东青岛266061；2中国海洋大学化学化工学院山东青岛266100) 摘要：详细的介绍了应用广泛的键合硅胶相的制备和应用研究进展，为高的附加价值硅胶类产品的开发提够 借鉴． 关键词：键合硅胶；制备；应用；分离 硅胶键合相的研究始于20世纪70年代初，近的聚合物、低聚物或单体以适宜溶剂制成溶液，均 年来，国内外硅胶键合相的研究越来越深入，硅胶 匀分布于无机基质的全部表面上，蒸去溶剂后令高 键合相的种类非常之多，层出不穷。除了较成熟的硅胶 聚物交联或单体聚合，形成致密的聚合物涂层。这 键合相如C18、C8等的研究外，较侧重于研究含特样涂敷的聚合物可以是聚有机硅氧烷，也可以是其 殊官能团的硅胶键合相，研究范围广泛，这些硅胶 它有机聚合物。例如，先在硅胶上通过硅羟基引入 键合相除分离普通有机物外，根据各自的特性， 活性基团，令其与随后涂敷上去的聚合物或单体进 其所分离的范围也不同。在应用方面，这些硅胶键 行共聚反应。此外，也有人将含双键不饱和的聚合 合相除了对常见化合物的分离、分析外，主要集中 物涂于硅胶表面后，将其以自由基引发进一步的交 在生物和药物样品的分析领域。在生物领域的应用 联，以获得理化性质更稳定的涂层。聚合物涂层 主要是对微量生物大分子物质(比如对蛋白质、多 法的含碳量可达8％--20％，其涂层厚度能够最终靠 肽、核苷酸以及酶)的分离、纯化和分析。在药物 键合前的基质的比表面积及涂层后重量增加加以 领域的应用包括天然药物、合成药物及生化药物主 计算。 成分含量的测定，各种杂质及分解产物的鉴别和分 l。2整体修饰 析，还包括药物代谢产物的分析、鉴定以及临床治 在多孔硅胶填料形成过程中实施键合。有机卤 疗药物的检测和体内物质的分析等。本文重点介绍 代或烷氧基硅烷是两种常用的起始原料，将它们水 键合硅胶的制备和应用研究进展。 解、浓缩，最终聚合成刚性不溶的多孔的聚硅胶填 料。最终有机官能团平均分配在填料表面。例如： l硅胶键合相的制备方法 一般来说，能够最终靠三种途径对硅胶进行化 R可以是烷基，亦可以是含有NH2-或S03H． 学修饰以制备硅胶键合相：涂层法修饰、整体修 取代的烷基。 饰和表面硅羟基的化学修饰。硅胶表面的硅羟基 整体修饰比通过涂层法改进硅胶的表面性质 (Si—·OH)是最主要的吸附点和最具反应活性的官要稳定，但目前大多数情况下，大部分人还是通过 能团，硅胶其本身只能充作正相色谱的填料，它必 表面硅羟基的化学修饰进行硅胶改性。 须经过种种化学修饰才能改变表面的化学性质，成 1．3表面硅羟基的化学修饰 为使用于不同分离模式下的填料或分离介质。 其方法是将具有适当反应活性的有机硅烷化 1．1涂层法修饰 试剂与多孔硅胶反应。因为表面改性相对简单易行， 在早期的液相色谱发展过程中，人们11-21借用气因此它是目前广为采用的方法。经过化学改性后， 相色谱固定相涂敷的方法将固定相涂到硅胶表面， 在键合硅胶表面主要有四种不同的键【41：Si—(卜℃， 充当固定相。但这样形成的涂层因附着强度不佳， Si—C，S卜-N，Si—o—Si。归纳其反应途径如下。 难以耐受较长时间的反复使用，且柱效也不高。将 1．3．1酯化键合形成Si—(卜℃键 高聚物与硅胶组成“复合”的分离材料有着良好的 这是首先用来制备键合相的化学反应，利用硅 应用前景。已有人131作过关于聚合物涂敷反相高效 胶的酸性特性，使硅胶表面的硅羟基与正辛醇、聚 液相色谱固定相的综述。人们希望能够通过不同途径来 乙二醇400等醇类进行酯化反应，把长链的碳氢化 获得稳定的聚合物涂层。较简单的做法是，将选择 合物键合到硅胶上，见式(1)。 ·578· 化 工 进 展 2010年第29卷 一s卜。H+noR罟一s}．。咄+吃。㈩ —CH20H和环氧基等。 此时，在硅胶表明产生单分子层的硅酸酯。 1．4降低硅胶键合相羟基活性的方法 此类固定相有良好的传质特性和高柱效，但易水 硅胶经过化学改性后，残留的硅羟基易于脱去 解、醇解，热稳定性差，当用水或醇作流动相时， 质子形成负离子，能够强烈的吸附阳离子，在分离 Si—吡键易断裂，一般只可以使用极性弱的有机溶 某些化合物，特别是碱性化合物时会影响分离效果。 剂做流动相，用于分离极性化合物。这使它的应用 为客服这样的一个问题，很多工作者【51发展了不同的技 范围受到限制。 术，制备了各种新型烷基硅胶键合相，以尽量消除 1．3．2格氏反应形成Si—C或Si．-N键 硅羟基的影响。 如使硅胶表面的硅羟基先与磺酰氯反应，见 1．4．1封端技术 其方法是用合适的低分子硅烷化试剂与硅胶 表面残留的硅羟基反应，降低硅羟基的活性，以改 一s卜oH+s02c12—一一si—a+Ho—s02一a(2) 善其键合相性能。当C18或C8相的覆盖率不太高时， 封端技术能够有效地降低未反应的硅羟基睁71。封端 生成的氯化硅胶，再与格氏试剂(C6H5-Mg—Br) 或烷基锂反应，生成Si—C键的苯基或烷基键合固定 技术多采用能够生成三甲基硅烷的试剂，最广泛使 相，见式(3)。 用的是三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷 一si-ICl+C6H5—．Mg—-X—一一si_C6H5+MgXC!(3) 氨会引起C18或C8键合相的部分流失18】，因此目前 氯化硅胶也可与伯胺(乙二胺)反应，生成具 更多的是采用TMCS封端试剂。最近，许多新试剂 有Si．N键的胺基键合固定相，见式C4)。 和新方法被用于封端技术，如高温硅烷化封端技术 等L7—1，但由于空间阻碍，封端反应不完全，所以 此方法不能彻底消除硅羟基。 ●． ～．，(4) 1．4．2水平聚合 此技术是指Si—◇—si以桥联形式平行分布于 上述两类键合相比Si—州键稳定，耐热、 硅胶表面，可以将残留的硅羟基有效地掩蔽起来。 抗水解能力也优于硅酸酯类固定相，适于在pH= 长链和短链的三功能化硅烷紧密排列于硅胶表面 4-8的介质中使用。 (如图1所示)。 1．3．3 硅羟基表面的硅烷化反应形成Si—O—Si—C键 当硅胶表面的硅羟基与氯代硅烷或烷氧基硅 烷进行硅烷化反应时，形成此类键合相。这是制备 化学键合固定相的最主要方法。硅烷化试剂含有 13个官能团，可进行如下述的基本反应，见式 (5) --Si。--OH+XSiR3—一一s}一。一s哟+HCl O+ ： (6) 一S6i-伽+X2SiR2一一苫o＼Si，+2I-IX㈤一O 一s；-oH —sL√＼R I ＼／ 6+X3SiR。OSi：+2HX(7) —Si-· --S}-√＼x卜O 天 一s_OH 图1硅烷紧密排列面 增刊 阎国芳等：键合硅胶的制备和应用研究进展 ·579· 硅烷偶联剂使烷基酰氯与硅胶偶联可制得烷基酰胺 键合相，或者采用3．缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷， 使烷基胺与硅胶偶联可制得一种新型烷基胺反相色 谱键合相，即十四烷基胺键合固定相(TABP)15,121。 环己基)乙基三甲氧基硅烷与辛胺反应，然后再键 合到硅胶上，该填料中胺基的静电屏蔽和环己基 的空间立体保护作用很好的抑制了碱性物质与残 留硅羟基的互相作用，有效用于碱性物质的分析 分离。 图2竖直聚合层的键合 1．4．5刷犁聚合物 3一巯基丙基三甲氧基硅烷和十八烷基丙烯酸酯 图2为竖直聚合层的键合情况，这种在硅胶表 在偶氮二异丁氰(AIBN)引发下聚合，可得带硅氧 面形成的稠密的依次交联的网状结构大幅度的降低了酸 烷端基的聚合物(ODAn)，该聚合物具有反应端基 对表面硅羟基的离解。 和高定位侧链，与硅胶偶联可制备刷型聚合物键 1．4．3合成交联硅胶 合相(如图4所示)。其毛刷起到了屏蔽硅羟基的 此技术是通过键合到硅胶表面的聚合物覆盖 作用，并减小了传质阻力，同时又不会堵塞硅胶 作用来掩盖硅羟基的。首先把短链活性基团覆盖在 孔，克服了传统键合相所存在的问题，在室温下对 硅胶表面，再将长链分子(如角鲨烯)通过多重交 平面芳香烃和非平面芳香烃的分离度明显高于传统 联作用与表面基团反应，在催化剂作用下多烯被固 疏水固定相Il4。 定于硅胶表面。填料表面相对平坦，分离图形、对 I I I I l I I I 称性和柱效好。 1．4．4静电屏蔽 l l I I 根据静电屏蔽的原删8】(如图3所示)，键合相 I I I l I 上碱性或极性配体如胺或者酰胺官能团存在时，在 I I I I I I Si02 l I I 酸性或中性条件下，胺或酰胺带正电荷，它将排斥 I I I l I I I I 带正电荷的溶质，保护了溶质分子不与离解的硅羟 基发生离子交换作用。键合的胺或酰胺官能团与硅 I I l I l l I 胶表面的水合层作用，给予固定相烷基链高度定向 I I 性，使极性溶剂更有效的分配，改善了选择性。另 l I I I 外，胺或酰胺摹上的氮与残留硅醇基形成氢键或离 图4刷型聚合物键合相 子对，进一步屏蔽了残留的硅羟基。为了改善对碱 2硅胶键合相的应用 硅胶键合相的研究始于20世纪70年代初【151， 近二十年来，国内外硅胶键合相的研究越来越深入， 硅胶键合相的种类非常之多，层出不穷。除了较成熟的 硅胶键合相如C18、C8等ll州的研究外，较侧重于研 究含特殊官能团的硅胶键合相，研究范围广泛，这 些硅胶键合相除分离普通有机物外，根据各自 的特性，其所分离的范围也不同。在应用方面，这 些硅胶键合相除了对常见化合物的分离、分析外， 图3静电屏蔽原理 大多分布在在生物和药物样品的分析领域。在生物领 ·580· 化 工 进 展 2010年第29卷 域的应用主要是对微量生物大分子物质(比如对蛋 合成了酰胺型液相色谱固定相，对蛋白质的分离取 白质、多肽、核苷酸以及酶)的分离、纯化和分析。 得良好的效果。黄晓佳等【131在国内首次制备了内嵌 在药物领域的应用包括天然药物、合成药物及生化 极性基团酰胺键的反相色谱填料，即酰胺型辛烷基 药物主成分含量的测定，各种杂质及分解产物的鉴 键合固定相(AoBP)，并首次将一种新型硅烷偶联 别和分析，还包括药物代谢产物的分析、鉴定以及 剂声(3,4一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与辛醇反 临床治疗药物的检测和体内物质的分析等。 应得到醚型键合固定相和胺型键合固定相，均可有 2．1生物样品的分析 效用于碱性化合物的分离分析。 硅胶键合相用于生物样品的分析主要集中于 何秀娟等【22】以不同醇或醚为配基，发展了一系 两个方面：低分子量物质，如氨基酸、有机酸、有 列以硅胶为基质的新型疏水色谱固定相，研究了以 机胺、类固醇、卟啉、糖类、维生素等的分离和检 山梨醇及其单丁醚为配基的填料对生物大分子分离 测；高分子量的物质，多肽、核糖核酸、蛋白质、 的最佳色谱条件。喻听等采用丫一环氧丙氧丙基三甲 酶等的纯化、分离和检测。国内外工作者对生物 氧基硅烷作偶联剂，制备了十八烷基酯型23埘1及醚 样品的分析分离与制备分离方面做了大量的研究 型125啦J反相固定相。 工作。 2．2药物样品的分析 李文华等【17】用含氟有机硅烷与硅胶进行反应 硅胶键合相除了用于生物样品的分离分析外， 制备了含氟硅胶键合相，用于分离甾族化合物、芳 许多国内外工作者还研制了适于药物样品分离分析 烃、胆酸类，取得了较好的效果。Blessington等Il川 的硅胶键合相，随着时下人们对手性现象的认识和不对 利用氨基酸衍生物与硅烷化硅胶键合得到氨基酸类 称合成的发展，用以拆分对映体的各种手性固定相 键合相，并对其HPLC色谱性能进行了评价。 不断涌现，黄慕斌掣271用氨丙基硅胶与纤维素三酸 Araki等【19】考察了甲基化良环糊精(2，3．单甲基 酯反应制得了手性柱填料，分离了吡喹酮、芬那露 化和2，3一双甲基化)对单、双、叁氯苯的HPLC分 等药物对映体及其它某些对映体。刘武平等制备的 离性，并首次合成出选择甲基化t环糊精硅胶键合 缩乙二醇双羟基新型固定相等，在药物样品的分离 固定相，评价了该类固定相对对映体的识别能力。 分析中也得到了很好的应用。 旷昌渝、达世禄等制备了一系列环糊精、冠醚等特 总之，国内外对硅胶键合相的研究已取得了重 殊结构功能团的新型硅胶键合相，对某些对映异构 要进展，方兴未艾。 体以及氨基酸结构异构体等拥有非常良好的选择性。 3 结 语 C60具有独特的球形三维兀电子共轭体系及良 好的耐热性，其衍生物在色谱领域，特别是在 以多孔硅胶为基质制成的适宜应用的球形或 HPLC中已有一些应用，Saito掣驯合成了c60(H) 无定形颗粒，经化学键合改性后，可制作而成不同分离 CH2SiCl(CH3)2等类型的键合硅胶液相色谱固定相， 模式的键合相，以满足多种的分离目的。要注意针 并考察了该类固定相对多环芳烃、富勒烯和杯芳烃 对分离对象所具有的不同结构，考虑使用不相同的分 的分离效果。Gununov等人测定了卟啉键合相对 离体系。如对于生物大分子的分离，特别是对多肽 C60、C70、氨基酸、多环化合物的色谱性能。刘英 药物的纯化分离，需要尽可能选用球形、全多孔且 等以产(乙二胺基)丙基三乙氧基硅烷为偶联剂， 孔径在25am以上的硅胶键合相。 合成了C60键合的硅胶键合相，用于多环芳烃和杯 随着分析技术的持续不断的发展和完善，硅胶键合相 芳烃的分离。 已成为生物化学家和医学家在分子水平上研究生命 Guy等合成的酯类固定相，在分离蛋白质时取 科学、遗传工程、临床化学、分子生物学等必不可 得了良好的效果。常建华等【2l】采用硅胶与环状酸 少的工具。理想的硅胶键合相填料应是在高纯硅胶 酐反应制备端酯基硅胶填料用于蛋白质的分离。侯 上进行键合，根据分析对象选择正真适合的制备技术， 经国等人采用大孔硅胶与乙烯基硅烷反应后，再与 综合利用多种作用机理，尽可能地消除残余硅羟基 甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯共聚成一种新型酰胺型 的活性，所制得的填料应能在宽pH值范围内使用， 柱效好，选择性高，制备方法简单，重现性好，这 聚合物键合相迸行蛋白质分离。Naobumin等制备的 胺及胺类键合相，大多数都用在分离生物分子。魏芸等 将成为以后硅胶键合相填料发展的主要目标。 增刊 阎国芳等：键合硅胶的制备和应用研究进展 ·581· 高等学校化学学报，1997，18(9)：1479—1483． 参考文献 ㈣ 陈国文．冯圣玉．高效液相色谱用硅胶键合同定相的研究进展【J】． for 有机硅材料，2003。17(2)；29—33． 14．St炯afyphases Ⅲ Figgc reversed-phaseliquidchromatography silica ㈣ YamauchiY．．MurakamiT．，Kumanotani of by ofvarious Coating polymers polaritiesIJ]．Chromatogr．． 1986，351：393-408． tIigh-performanceliquidchromatography column de舡础n bondedsilica withelectrochemical MP，WeberPT，CaraWE andevaluationofa chemically gel 嘲 Rigney Prepmdon ofurushiolintheSAPofLACIxees(thusvernicifera)and Analysis

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