下反响３ｈ。样品经层析柱过滤后，用１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ淋 洗所得固体，使Ｈ＋将Ｎ町置换下来，并用去离子

　　水洗至无氯离子，得到丙基磺酸官能团的固体酸催 化ＳＰ－硅胶。表１列出固体酸及其前驱体的官能团 及性质．

　　表１固体酸及其前驱体性质 ！型！！竺！竺芝坚垡！些！竺坐竺型生堕婴竺竺竺！

　　２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｅｏ争Ｅ肝ｉｍｒ嘲础Ｓｃｉｅａａｃ曲．ｃｌｌｉｒ唧Ａｃａｄ唧ａｆ Ｓｃｉｅｎｃ墙，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４４，ｏｌｉ衄）

　　ｍ Ａｈｄｒａｅｔ：Ｔｈｅ ｐｌｗ哪ａｎｄ ｃｈｌｏｍｐｒｏｐｙｔ ｓｉｌｉｃａ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｍ

　　ａｐｐｌｉｅｄ ｔＯ ｓｙｎｔｂｅｓｉｚｅ Ｈｓ（）＇一ｆｕｎｃｔｌｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｂｙ

　　ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｅｘｃｈ“ｓｅ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ日”０．３２ ｒｍｒｎｌ／ｇ ａｎｄ ０，２６ ｍｎｍｌ／ｇ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓＬ．ｒ￡ａｃｅ ｍＭ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ－ｓｉｌｉｃａ

　　ｍ２／ｇ，１＇ｌｅ础ｄ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ—ｓｉｌｉｃａ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｓｌｉ曲ｔｌｙ ｆｉｔ，ｍ ５２１ ｍ２／ｇ恤４０６秆／ｇ ａｎｄ ４３２

　　由图３可见，ＣＰ－硅胶在３ ４３０ ｅｍ。的羟基吸收 峰较质料硅胶显着变小阐明部分Ｓｉ—ＯＨ现已参加了

　　Ｆｉｇ．２【Ｒ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ ｔｈｅ ＣＢ－ｓｉｉｉｅａ ａｎｄ ＳＢ－ｓｉｌｉｃａ

　　（Ｉ．山东大学环境科学与工程学院，山东济南２５０１００；２．中国科学院生态研讨中心，北京１０００４４）

　　ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｙａｔｈｅｓｉｓ ｏｆａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｈｕｔｙｌｅｓｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓａｈｓ ｈｒｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｅａｒｌ ｂｅｔｔｕｓｅｄ５ｆｉｍｅａｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈ ｃｏｎｖｅｘ，ｒ－

　　ｃｆｎ‘１为Ａｒ－Ｓ的弹性振荡吸收蜂，８０３∞“为１，４双 替代苯特征峰。苯基指纹区的６９２ＣＩＴＩ～，７２３ ｃｍ“较

　　末磺化的吸收峰显着削弱且产生兰移，阐明磺化反 应首要产生在对位Ｅ，反响进程如图４所示。

　　摘要：以氯丙基氯硅炕和苯基氯硅烷为偶联剂时硅胶进行外表改性。进一步磺化得到以磺酸基为活性中·心的目体

　　酸，磺化荆务剐为硫酸和亚硫酸铵。以ＢＥＴ、缸外光谱、总有机碳对固体酸厦其前驱体进行了表征并测定了固体醢

　　酸密度；牵ｊ用总有机碳核算前驱体的键合量．苹基、氯丙基硅胶键合量别离为Ｉ．４０Ⅻ蒯ｇ，１．９５ ｒｍ，ｎｏｌ／ｇ；以这两种茵

　　（１）以一苯基三氯硅烷作为硅烷化试剂 将５ ｇ枯燥后的硅胶在马福炉中２５０℃活化 ２ ｈ，参加到含有５０ ｍＬ甲苯、３．１ ｇ一苯基三氯硅烷 三口烧瓶中，回流拌和２５ ｈ，反响进程中产生的ＨＣｌ 用氢氧化钠溶液吸收；反响结束后过滤，顺次用甲 苯、丙酮和甲醇洗刷后烘干得一苯基固体酸催化剂 前驱体，记为ｃＢ一硅胶。取５ ｇ烘干后的ｃＢ．硅胶放 入烧杯中，参加２０ ｍＬ ９８％的浓硫酸，１００℃下磺化 ２ｈ，用砂芯漏斗过滤后，先用５０ｍＬ５０％的稀硫酸洗 涤，然后用去离子水洗至中性，得含苯基磺酸官能团 的固体酸催化剂，记为ＳＢ－硅胶。 （２）以氯丙基三氯硅烷为硅烷化试剂 将２０ ｇ真空枯燥后的硅胶，参加含有７０ ｍＬ金 属钠脱水的环己烷、９．５ ｇ氯丙基三氯硅烷的三口烧 瓶中，常温拌和１４ ｈ，反响结束后过滤，环己烷洗刷 后烘干的氯丙基固体酸催化剂前驱体，记为ＣＰ－硅 胶。氮气维护下，１０ ｇ ＣＰ－硅胶用乙醇润洗后与４０

　　ａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｍ ｕｓｉｎｇ屿ＳＯ，０ｒ（ＮＫ，）２Ｓ０３∞ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ

　　曲唰ｃ幽１）．Ｔｈｅ ＳｔｌｌｆａＰ∞。邺ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐｈｅｒｖ／ｌ—ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｅｈｈｍＪｔａｏｐｙｌ－ｓｉｌｉｃａ ａｒｅ １．加ｍｎｌ０Ｆｇ ａｎｄ １．９５ ｗａｎｏｌ／ｇ，

　　Ｆｉｇ．３ ｌＢ．叩目ｔｒａ ｆｏｒ ｔｈｅ ＣＰ－ｓｉｌｉｅａ ａｎｄ ＳＰ－ｓｉｌｉｃａ

　　图４ ＳＰ－硅胶的组成道路 Ｓｙｎｔｈｏａｓ Ｔｏｕｔｅ ｆｏｒ ＳＰ－ｓｉｌｉｅａ

　　键合反响，６９５∞“和８００ｃｒｎ。处呈现的新峰归属于 ｓ卜℃键振荡。ＳＰ－硅胶除保留了６９５ ｃｍ“和８００ ｏｎｌｌ处的ｓ卜ｃ键振荡外，１ ０００．１ ３００ｃｍ。峰变

　　孔资料组成固体酸催化剂则可避免这一些缺陷，因而 该方面研讨引起了人们极大爱好。这些资料具有有 机无机杂化结构的特色，在水合、烷烃异构化、酰化、 缩合、酯化等反响中有重要的运用“Ｊ。近年来，苯基 磺酸、丙基磺酸已被相继组成并运用于相应的催化 反响中。但丙基磺酸型固体酸的制备一般是用贵重 的巯丙基硅烷偶联剂将巯基引进硅资料外表或骨架 中，然后用双氧水或硝酸氧化得到磺酸基团”ｊ。苯 基磺酸选用苯环磺化道路，先用价格较高的苯基烷

　　选用尼高力公司ＡＶＡＴＡＲ３７０型红外光谱仪对 固体酸催化剂及其前驱物组成的改变进行表征，样 品选用ＫＢｒ压片。 １．２．２比外表测定

　　选用美国康塔公司ＱＬ—ｔｒａｓｏｒｂ ｓＩ测定仪氩气吸 附、脱附法进行测定。 １．２．３总有机碳测定

　　岛津公司ＳＳＭ．５０００Ａ型ＴＯＣ测定仪测定样品 中的总有机碳含量。 １．２．４酸强度测定

　　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＨＳ０３－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ

　　。ＱｕＷｅｎｌ，ＳＵ Ｊｉ—ｘｉｎ”，ＰＡＮＱｉｌ，ＮＩＥＹｕ－ｌｕｎ２

　　（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｍｎｍｅｎｔｓｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ百ｎｅｅｆｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ ＵｎｉｖｅｒＢｉｔ７，Ｊｉｎａｎ ２５０１００，Ｓｋｍｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ

　　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃａ ｓｍｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ；ｓｕｌｆｏｎａｆｉｏｎ；ｓｙ】【ｌｔｌｌ商ｓ ０ｆ ａｃｅｔｉｅ∞ｉｄ ｈ】叫∞ｋｒ

　　固体酸是环境友好型催化剂，在避免设备腐蚀、 消除形成了必定的环境污染的很多酸性废水的产生、按捺副 产品的产生等方面有着十分显着优势，固体酸催化剂的 研讨受到了广泛的注重。其间负载型酸催化剂在溶 液反响中稳定性差、重复运用性不高，负载的酸简单 丢失，形成设备腐蚀。而运用有机酸基团键合的多

　　驱体系得的固体酸酸密度别离为０．３２ｍｍｏｌ／ｇ，０．２６ ｎｍ协ｌ／ｇ；ＢＥｒ敷据标明键舍反响产生后笨基磺酸和丙基磺酸样

　　品的比外表积由５２１矗／ｇ降至４０６矗／ｇ，４３２矗，如将制得固体酸运用于乙酸丁酯的夸成．经五班运用仍坚持较高

　　ＣＢ．硅胶、ＣＰ－硅胶的总有机碳含量代表了硅胶 外表的硅烷键合程度，其测定值别离为１０．０８％， ７．０２％，键合量别离为１．４０ ｍｍｏｌ／ｇ，１．９５ ｎｕｎｏｌ／ｇ。氯 丙基三氯硅烷和一苯基三氯硅烷都是三官能团的试

　　率““。磺化后ＳＢ．硅胶、ＳＰ－硅胶总有机碳含量别离 降至２．５８％，３．９６％，碳官能团含量别离为０．３５ ｒｅｔｏｏｌ／ｇ和１．１ ｍｍｏｌ／ｇ，即两个磺化进程别离有 ７５．４％和４３．６％有机碳丢失：一种原因是因为硅胶被 酸碱腐蚀导致硅氧键开裂从而使硅胶外表的有机基 团随之掉落；另一方面是因为在酸碱条件下硅碳键 直接开裂，有机官能团直接从硅胶外表掉落所形成的。 ｍ谱图也证明了硅胶外表键合、磺化反响的改变。 ２．４ ＳＢ－硅胶、ＳＰ－硅胶酸密度

　　由表１可见，质料硅胶比农面积为５２１矗，ｇ，经硅 烷化试剂润饰后苯基、氯丙基硅胶比外表积别离降至 ４１１和４４５岔幢，标明硅烷化试剂已键合到载体外表， 形成硅胶比外表积略有减小。磺化后，比外表积改变 不大，ｓＢ．硅胶和ＳＰ－Ｔｒ隼胶别离为４０６矗／ｇ，４３２ ｍ２／ｇ。 ２．３固体酸及其前驱体总有机碳含量

　　宽，可归属为Ｓ＝Ｏ非对阵振荡与ｓｉ—Ｏ振荡叠加 的成果“‘”“阐明产生了如下反响：

　　一卜一｛卜（ＣＨＡＣＩ＋ｆＮＨ，），ｓｏ，＋２Ｉｔ，ｏ—‘～卜卜吣郴一悯ｄ

　　ＳＢ－幽 图５ ｓ＆硅胶的组成道路 Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕ［ｅ ｆｏｒ

　　ＣＢ一硅胶和ｓＢ一硅胶，ＣＰ－硅胶和ＳＰ－硅胶的红外 光谱图别离见图２和图３．由图２可知，与硅胶样品 的Ⅲ谱图比较，ＥＢ．硅胶在３４２２ ｅｍ。１的羟基吸收峰 显着变小阐明部分Ｓｉ—ＯＨ现已参加了键合反响，在 ７３７ ｃＩＩｌ～，６９８ ｃｍ“呈现单替代苯环特征吸收峰； １ ６３２ ｃｍ～，１ ４２８ ｅｌ＇ｎ１和１ １００—１ １２５廿Ⅱ。为Ｓｉ． Ｇ地特征吸收峰”删。ｓＢ与ｃＢ的红外谱图进行

　　氧基硅烷缩合或嫁接法将苯基引进硅资猜中，再以 发烟硫酸或许浓硫酸作为磺化剂磺化得到“４“］。

　　已有研讨选用分子筛和烷氧基硅烷为质料，此 类载体和硅烷化试剂的本钱较孔结构、比外表积接 近的产品硅胶和廉价的氯硅烷高，约束了其工业应 用。现有运用廉价质料组成固体磺酸的研讨较少， 本研讨运用相对廉价的苯基三氯硅烷、氯丙基三氯 硅烷与产品硅胶外表羟基键合，再磺化，终究制备了 廉价、酸密度较高、催化活性较好的硅胶键合固体磺 酸催化资料。硅胶外表键合反响如下图所示…Ｊ。

　　收稿日期：２００７４１４－２６ 基金项目：山东省科技攻关赞助项目（０丑１２０ｔ０４） 作者简介：屈文（１９８３－），女，硕士研讨生，研讨方向：环境催化Ｅｍ日丑：ｑｌｕｗｅｎｌ３６＠ｍａｉｌ ａｔｕ．ｅｄｕ．ｏｎ

　　＊通讯作者：苏继新０９６６－）．男．副教授，博士，首要研讨方向：环境催化．Ｅｍａｉｌ：ｊ捌＠ｓｄｕ ｅｄｕ．印

　　根据强酸性阳离子交流树脂酸密度测定办法进 行测定。 １．３催化剂活性点评

　　在由三口瓶、温度计、分水器、恒压漏斗和回流 冷凝管组成的酯化反响设备中““，顺次参加

　　１０５—１１０℃，从呈现榜首滴回流开端反响２ ｈ，每隔 ２０ｍｉｎ将基层水从分水器中分出，上层经恒压漏斗 倒回三口瓶中持续反响。反响结束后，用气相色谱 剖析混合液体组成，选用归一法定量。酯化反响完 毕后将固体催化剂收回，枯燥后在相同酯化反响条 件下重复运用５次．

　　≥－－Ｓｉ卜－－咖ＯＨ◆Ｘ ｓ；／、Ｘ—·－－§８；ｉ一－－＞≤＋ｚ麟 Ｉ

　　Ｆｉｇ．１ Ｓｔｗ／ａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ

　　取质料硅胶若干，在６ ｔｏｏｌ·Ｌ。的盐酸溶液中浸 泡４ ｈ，洗刷至无氯离子，１３０℃枯燥２ ｈ。 １．１，２固体酸催化荆制备