第十四届全国橡胶新材料技术论坛含硫硅烷偶联剂在橡胶轮胎工业中的研究进展及应用前景郭湘云邢金国陈新民（江苏圣奥化学科技有限公司）摘要：含硫硅烷偶联剂是一类应用于橡胶轮胎工业中最重要且用量最大的偶联剂，它可以轻松又有效地将炭黑、白炭黑等填充剂与橡胶分子有机地结合起来，来提升橡胶制品的加工性能和力学性能，明显降低轮胎的滚动阻力、提高湿地和冰地抓着力。本文论述了含硫硅烷偶联剂的种类、主要合成方法、在橡胶中的作用原理以及对橡胶轮胎性能的影响，在此基础上展望了含硫硅烷偶联剂在绿色轮胎中的应用前景。关键词：含硫硅烷偶联剂：偶联剂：白炭黑：合成方法：作用原理随着轮胎工业的发展，绿色轮胎已成为汽车轿车胎的主流模式，白炭黑作为绿色轮胎中不可或缺的重要原料，其在绿色轮胎中的含量已高达４０％～５０％，然而白炭黑是无机填料，通用橡胶是高分子有机材料，两者的相容性差，白炭黑很难均匀地分散到橡胶中。含硫硅烷偶联剂在橡胶轮胎工业中可作为无机填料的表面改性剂，能够改善白炭黑、炭黑表面结构，改善其在有机物中的团聚现象，使其很好地分散到橡胶中，提高橡胶的强度和耐磨性。同时含硫硅烷偶联剂中的硫可与橡胶结合，以使填料和橡胶之间形成牢固的网络结构，可当作硫化剂、润湿剂、补强剂等改善橡胶轮胎的多项物理机械性能：如抗滑性（可节省能耗）、耐磨性、抗撕裂、耐切１含硫硅烷偶联剂的主要类型目前轮胎工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，特别是多硫硅烷偶联剂，其用量最大。含硫硅烷偶联剂主要有：多硫烃基硅烷偶联剂、巯烃基硅烷２３０第十四届全国橡胶新材料技术论坛偶联剂以及硫代羧酸酯类硅烷偶联剂。从含硫硅烷偶联剂商品目录、专利及文献来看，目前很成熟的产品有：双（三乙氧基硅丙基）四硫化物（ＴＥＳＰＴ）、双（三乙氧基硅丙基）二硫化物（ＴＥＳＰＢ）、１，．巯丙基三甲氧基硅烷，新型含硫硅烷偶联剂产品有ＧＥ公司推出的３一（辛酰硫基）丙基三乙氧基硅烷（ＮｘＴ）和德固赛公司开发的硅烷ＶＰ—Ｓｉ．３６３。１．１多硫烃基硅烷偶联剂多硫烃基硅烷偶联剂是一类含两个硫原子以上的硫杂烃基有机硅烷化合物。主要品种有双（三乙氧基硅丙基）四硫化物（ＴＥＳＰＴ）、双（三乙氧基硅丙基）二硫化物（ＴＥＳＰＢ）两种，目前这两个品种是橡胶轮胎工业中用量最大的偶联剂，可作为良好的补强剂、增粘剂、硫化剂等使用，但同时也存在很明显的缺点：胶料混炼时间长、混炼段数多、胶料因焦烧而产生次品等，使用时会水解脱去乙醇，高温混炼时乙醇会快速气化导致橡胶气孔率增大。ＴＥＳＰＢ是第二代多硫硅烷产品，与ＴＥＳＰＴ相比，其显著的特点是能够更好的降低胶料的粘度，从而改善加工ＩＬ－Ｅ台Ｉ：Ｊ匕ｌ二Ｉｌｌ。除了以上两种应用广泛的多硫硅烷偶联剂以外，国外专利还报道了一些新型的含多硫烃基的硅烷偶联剂，其化学结构的特点在于多硫链（一Ｓｍ一）的两头分别与３一（三烷氧甲硅）．丙基或不含硅的有机基团键合，文献报道已合成的典型品种有：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３－－Ｓｍ—ＣＨ２）ｎ－－－ＣＨ３，这类化合物结构中Ｒ——：Ｈ３，—Ｃ２Ｈ５；ｍ＝２，４；ｎ＝６，１０等，据称该硫桥硅烷偶联剂，较ＴＥＳＰＴ，用于处理炭黑、氢氧化铝、滑石粉等无机填料，与树脂、橡胶配合后，能在耐磨耗性能上得到一定的改善。１．２巯烃基硅烷偶联剂巯烃基硅烷偶联剂是一类巯基（一ＳＨ）通过烷基、芳基或芳烷基与烷氧甲硅基键合构成的有机硅化合物。已进行商品化开发的主要有丫．巯丙基三甲氧基硅烷和１，一巯丙基三乙氧基硅烷，此类偶联剂主要用在橡胶和塑料工业中处理无机填料，其效果好于乙烯基三乙氧基硅烷，缺点是此类产品存在难闻的气味和分子中的巯基（一ＳＨ）具备极高的反应活性，会引起混炼胶的早期焦烧，不能用传统加工方法加工，因此使用范围在一些领域受到限制。德固赛公司开发的ＶＰ—Ｓｉ一３６３分子中含有１第十四届全国橡胶新材料技术论坛个可以与橡胶分子发生反应的自由巯基，１个可以与白炭黑表面羟基反应的乙氧基，还有２个聚合的两亲性取代基。其分子结构如图ｌ所示。叫３＠“２ｈ“：篡，／．＼ｓＨｃ２Ｈ５０一睾ｉ——一／ｓＨＩＣＨ３（ＣＨ２）１２（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｏ由于ＶＰ．Ｓｉ一３６３分子结构中自由的巯基使其对硅烷一聚合物偶合的促进效率较ＴＥＳＰＴ增加一倍，因此相对于ＴＥＳＰＴ，只需一半用量的ＶＰ—Ｓｉ一３６３就能够达到相同的效果；由于分子结构中长链的屏蔽效应，含自由巯基的硅烷偶联剂胶料焦烧现象相比ＴＥＳＰＴ能有所改善；另外ＶＰ．Ｓｉ一３６３分子中的聚合取代基不具有挥发性，与ＴＥＳＰＴ相比挥发性有机物（ＶＯＣ）排放量减少６０％，同时降低胶料的气孔率，提高胶料性能。１．３硫代羧酸酯类硅烷偶联剂硫代羧酸酯类硅烷偶联剂又名位阻型巯基硅烷偶联剂，其中特别引人注目的是３一辛酰基硫代．１．丙基三乙氧基硅烷（ＮＸＴ），ＮＸＴ的同系物以及衍生化合物或低聚物也是研究开发之热点。ＮＸＴ分子中的辛酰基封闭了分子中反应活性较强的巯基，这使得在工艺流程中减慢了硅烷和橡胶的反应速度，有利于高温混炼，可避免胶料粘度增大或发生早期硫化。在混炼结束阶段和硫化期间，通过加入助剂脱去辛酰基产生的巯基硅烷可迅速与橡胶结合。与ＴＥＳＰＴ和ＴＥＳＰＢ相比，ＮＸＴ具有减少硅烷用量、不需多次混炼、减少相关成本、提高轮胎物理性能的优点１２１。其分子结构如图２所２３２第十四届全国橡胶新材料技术论坛从分子结构看，ＶＰ—Ｓｉ一３６３是对硅烷无机端基团进行改性的产品，ＮＸＴ是对硅烷有机端基团进行改性的产品，这两种新型的含硫硅烷偶联剂在性能上都比ＴＥＳＰＴ和ＴＥＳＰＢ有所提高，但目前橡胶轮胎工业中ＴＥＳＰＴ和ＴＥＳＰＢ的用量还是最大的，其根本原因有两种，一是这两种新型的硅烷偶联剂生产所带来的成本高，原料都要用到价格很高的３．巯丙基三乙氧基硅烷；二是使用这两种硅烷偶联剂时需要对现有的密炼工艺及设备重新设计及改造，大幅度提升了企业的使用成本。若是有机合成工作者开发出新颖的合成路线降低了原料成本或是轮胎企业在该产品的应用工艺上有所突破，相信这两种有着非常明显技术优势的新型含硫硅烷偶联剂能在未来的橡胶轮胎市场上占有较大席位。表ｌ常用于橡胶中的含硫硅烷偶联剂化学名称结构商品名称双（三乙氧基硅丙基）四Ｓ４［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３］２Ｓｉ一６９，Ａ一１２８９，ＷＤ－４０硫化物双（三乙氧基硅丙基）二Ｓ２［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）３］２Ｓｉ一７５．Ａ一１５８９硫化物巯丙基三甲氧基硅炕ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ａ—１８９巯丙基三乙氧基硅烷ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３Ａ．１８９１，ＫＨ．５８０，、＼＼一。／｛＼／＼／ｓＨ一。／ｓｉ＼／＼／洲Ａ—１８９２３３第十四届全国橡胶新材料技术论坛２含硫硅烷偶联剂的主要合成方法２．１多硫硅烷偶联剂的合成多硫硅烷偶联剂主要合成方法是以多硫化钠作为供硫体，与作为有机硅源的氯代丙基烷氧基硅烷进行亲核取代反应，得到双三烷氧基硅丙基多硫硅烷化合物。多硫硅烷实际上都是混合物，分子中的硫链长度可以是ｌ～１０，商品一般标示硫的平均 链长，德固赛公司的Ｓｉ６９、Ｓｉ７５中硫的平均链长是３．７５和２．３５。合成Ｓｉ６９和Ｓｉ７５ 的原料基本相同，不同点是控制好加入不同Ｓ的量以生成不同的多硫化物。Ｓｉ７５也 能够最终靠Ｓｉ６９与无水硫化钠、３．氯丙基三乙氧基硅烷（７２）在乙醇溶剂中反应得到。 多硫硅烷合成原理如下： Ｎａ，，Ｓ Ｎａ２ＳｘＮａ２Ｓｘ＋２ ＣＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３——［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）］２Ｓｘ＋２ ＮａＣＩ 有关此方面的专利报道很多，按反应介质大致上可以分为水溶液体系和无水体系两大 路线 无水体系 该路线的优点是反应原料及产物不会水解，产品纯度高。 （１）首先通过减压或共沸蒸馏法制得无水Ｎａ２Ｓ，加入Ｓ、乙醇在氮气保护下制 得多硫化钠１３１再加入３一氯丙基三乙氧基硅烷（丫２）反应，再通过一系列后处理纯 化得到双乙氧基硅丙基多硫化物； Ｎａ２Ｓ＋（ｘ－１）Ｓ——Ｎａ２Ｓｘ 缺点：ＮａｚＳ加热时易熔解、易粘壁，干燥的Ｎａ２Ｓ易白燃，此路线不安全，能耗 高、反应收率低。 （２）将Ｎａ、乙醇首先制得乙醇钠，乙醇钠与Ｈ２Ｓ、Ｓ反应生成多硫化钠Ｈ１：或 者由硫氢化钠与Ｓ在乙醇中反应制得多硫化钠ｕ１，再加入３－ＮＮ基－－乙氧基硅烷（１，２） 反应，再通过一系列后处理纯化得到双三乙氧基硅丙基多硫化物： ２Ｃ２ＨｓＯＮａ ＋Ｈ２Ｓ ＋（ｘ－１）Ｓ—，卜 Ｎａ２Ｓｘ＋ ２Ｃ２Ｈ５０ＩＨ ２３４ 第十四届全国橡胶新材料技术论坛 ２ＮａＨＳ＋（ｘ一１）Ｓ——Ｎａ２Ｓｘ＋Ｈ２Ｓ 缺点：金属钠价格贵，成本高、反应原料中用到硫化氢不利环保、反应条件苛 刻；硫氢化钠原料不易得到且在反应过程中产生硫化氢，对健康、环保不利。 （３）直接采用氢氧化钠精制小球与Ｓ反应制取无水多硫化钠，再加入３．氯丙基 三乙氧基硅烷（１，２）、乙醇反应，再通过一系列后处理纯化得到双乙氧基硅丙基多硫 化物１６１。此路线比前面两条路线合理，但也存在缺点。 ４ＮａＯＨ＋（２ｘ＋１）Ｓ———— ２Ｎａ２Ｓｘ＋ ２Ｈ２０＋Ｓ０２ 缺点：反应放热剧烈，反应条件苛刻，能耗高、不安全。 ２．１．２ 水溶液体系 该路线Ｓ工业品或ＮａＯＨ、Ｓ在水中反应，制得多硫化钠水 溶液，将多硫化钠水溶液与３．氯丙基三乙氧基硅烷（Ｙ２）在相转移催化剂作用下制备 成双烷氧基硅丙基多硫硅烷化合物‘７１ １８１。工业中生产Ｓｉ７５一般还是通过高温灼烧制 得Ｎａ２Ｓ２然后在乙醇溶剂中和１，２反应制得Ｓｉ７５。目前工业上还基本上没有在水相中反 应来进行生产的，其原因可能是在该反应中由于硫的降低导致体系碱性太强，使１，２ 或生成的产物更容易水解难以控制，导致反应收率低。 该路线的优点是反应条件温和及经济价值高；缺点是１，２或多硫硅烷可能水解。 若是有机合成工作者能从筛选相转移催化剂、调节反应体系的ＰＨ值、工艺水处理套 用等方面做研究，该路线是可提供低成本、高质量的双三乙氧基硅丙基多硫化 物产品的。 ２．２巯烃基硅烷偶联剂的合成 合成巯烃基硅烷偶联剂所用原料主要以硫脲、硫氢化钠、硫化氢或硫化钠等作 为供硫体，有机硅源则是氯烃基烷氧基硅烷和乙烯（烃）基烷氧基硅烷两类化合物。 主要反应方程式如下（以Ａ．１８９为例）： （１）以硫脲为原料，四氢呋喃为溶剂，是现在工业中普遍采用的方法四１１１０１。 （ｃＨ３０）３ｓｉｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｃｌ ＋雨—竺呈！—（ｃＨ３０）３ｓｉｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｓＨ ＮＨ２ＣＮＨ２ ，１Ｓ 第十四届全国橡胶新材料技术论坛 （２）以ＮａＳＨ为原料，乙醇和去离子水为溶剂。原料不易得，产率不高［１１１。 （ｃＨ３０）３ｓｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ ＋ＮａｒｉＳ——里垦垒＝！旦＿Ｉ（ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｓＨ （３）以Ｈ２Ｓ为原料，和烯丙基三甲氧基硅烷进行反马氏加成反应。工艺复杂、 操作不便，工业化价值不高。 （ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｓ——（ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （４）以双三乙氧基硅丙基多硫化物为原料，在Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ等金属为催化 剂作用下在高温度高压力条件下催化加氢，得到巯基硅烷。该反应过程中生成的金属硫 化物易导致催化剂中毒，可加入催化剂中毒抑制剂来防止催化剂失活如１１４１。 Ｐｄ Ｎｉ（ＣＨ３０）Ｓｉ（ＣＨ２）３ Ｓｘ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３＋Ｈ２—————’－（ＣＨ３０）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ 制备巯烃基硅烷偶联剂可用来生产的方法常采用亲核取代反应及其有关的工艺过 程，加成（硫氢化）反应或还原反应等合成方法，研究虽早，但至今还是在实验室 阶段，未能实现工业化生产。 ２．３硫代羧酸酯类硅烷偶联剂的合成 巯基硅烷与羧酸及其衍生物反应，巯基的氢被位阻基取代，可以合成新一代应 用于橡胶的硅烷偶联剂ＮＸＴ。其合成方法已有文献报道的很少。美国专利ｔ１ ５１中报 道了３．辛酰基硫代．１．丙基三乙氧基硅烷（ＮＸＴ之一）由以下方法合成： ｈｅｘａｎｅ （ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ＋ＣＩＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３——————ｊ卜（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３ １０ｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 在氮气保护下，将Ａ．１８９１溶于较大量的己烷溶剂中，冰盐浴冷却下加入辛酰氯 反应即可得到产物。所有此种类型的含硫硅烷偶联剂都称作ＮＸＴ，由于其能弥补 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５、Ａ一１８９、Ａ一１８９１应用在橡胶上的缺陷，因此有广阔的应用前景，作为有 机合成工作者应加强对该类产品合成路线含硫硅烷偶联剂的作用原理及对橡胶性能的影响 ３．１含硫硅烷偶联剂的作用原理 ２３６