中国氟硅有机材料工业协会技术培养和训练中心专题讲座; 廖 俊 高级工程师、博士;硅烷偶联剂;几个概念;;★硅烷;硅烷衍生物：;;硅烷分类： 硅烷依其官能团所连接的原子可分为两大类： 硅官能有机硅烷 碳官能有机硅烷 ; 是一类官能团直接连在硅原子上的有机硅烷。 RnSiX4-n R为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及氢等； X为一价可水解官能基，如卤素（主要是氯）、烷氧基、酰氧基、氨基及氢等。 有机卤硅烷即为它们中的典型代表。 （CH3）2SiCl2 D4、DMC 有机硅聚合物 单体 环体; 是一类有机基中连有官能团的有机硅烷。 Y-R-Si(Me)nX3-n Y为官能基(如NH2、OCH2-CH（O）CH2、OCOMe=CH2、Cl、OH、SH等)； X为一价易水解的官能基如卤素、MeO、EtO、AcO、MeOC2H4O、Me3SiO 等； R为亚烃基； n为0-1。;★偶联剂;;硅烷偶联剂;非硅烷偶联剂 铬络合物：Volan（Du Pont） 原硅酸酯：原硅酸烯丙酯 其它原酸酯：磷酸氨苄酯、双十六烷基硼酸异丙 酯、辛基三异丙氧基锡、 钛酸酯：系列含取代基的钛酸酯 其它含有机官能团的化合物; 硅烷偶联剂;硅烷偶联剂;; 通式 Y-R-Si（Men）X4-n-1 O O ∥ Y＝ -Cl、-NH2、-OCH2-CH-CH2、-OC-CMe＝CH2、-NCO 、 -HN -HNCONH2、-NHCH2CH2NH2、 -N3、 －NR2R//Cl等有机物官能团。 X＝ Cl、OMe、OEt、OAC 、OCH2CH2OCH３等可水解硅官能团。 R＝ -(CH2)m- (m＝1或≥3)，-C6H4等； n＝0，1，2。 （主要为0） ; 经典的硅烷偶联剂分子式通式一般为： Y-R-Si-X3 比较特殊的包括： 乙烯基： CH2＝CH-Si（Men）X4-n-1 长链烷基： R-Si（Men）X4-n-1 （R为超过3碳的直链或侧链烷基） 其他： 如(RO)3Si(CH2)３S2-4(CH2)３Si (OR)3 ， (RO)3SiCH2-CH2Si (OR)3 ， 功能有机硅烷化合物等。;;常用硅烷偶联剂;;;; SCA化学性质讨论; ②水解缩合反应 －HX －H2O 2≡Si-X＋2H2O → 2≡SiOH → ≡Si-O-Si≡ ;③异官能团缩合反应 ≡SiX＋HO-M → ≡Si-O-M ≡SiX＋HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ M代表无机物或有机物表面。 ; 前3种反应讨论： a.上述反应在有H＋、OH－或某些金属盐、氧化物或加热情况下加速。 b.水解或醇解速度： Cl＞OAC＞OMe＞OEt X X X OH －Si－X ＞ －Si－OH ＞ －Si－OH ＞ －Si－OH X X OH OH ;④偶联剂硅官能团水解后的硅羟基与H2O、或其极性基团的表明产生氢键。 ;硅烷偶联剂碳官能团主要化学反应;②含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂 CH2＝C－COOC3H6Si(OR)3 Me R主要为甲氧基 a.聚合反应 Me n≡SiC3H6OOOCMe＝CH2 －(C－CH2)n OCOC3H6Si≡ ; b.共聚合反应 ≡SiC3H6OOOCMe＝CH2＋CH2＝CR/R －(CMe－CH2－CH2－CR/R)－ OCOC3H6Si≡ R＝H，Me； R/＝Ph，Cl，ACO，COOH，COOR// (R//为Me，Et，Bu，C2H4OH等)。 ;③含卤素硅烷偶联剂 Cl(CH2)n－SiX3 n＝1，≥3。 a.与胺反应 b.与叔胺反应生成季胺盐 c.与羧酸盐、醇钠等 d.其它取代反应 ;④含氨基的硅烷偶联剂 H2N－C3H6Si(OR)3 a.加成反应 ≡SiC3H6NH2＋CH2－CH－ → ≡SiC3H6－NH－CH2－CH－ O OH ≡SiC3H6NH2＋CH2＝CHCOO－ → ≡Si－C3H6－NHCH2－CH2COO－ ≡SiC3H6NH2＋OCNC6H12－ → ≡SiC3H6－NHCONH－C6H12－ ;b.与羧酸衍生物反应 O ∥ C-R ≡SiC3H6-NH2＋O → ≡SiC3H6NHCOR C-R ∥ O ≡SiC3H6NH2＋HCOOMe → ≡SiC3H6NHCHO＋MeOH ≡SiC3H6NH2＋H2NCOOEt → ≡SiC3H6NH2－CONH2＋EtOH ;c.成盐反应 ≡SiC3H6NH2＋Cl－R → [≡SiC3H6NH2－R]＋Cl－ ≡SiC3H6NH2＋HCl → ≡SiC3H6NH2HCl ;⑤含环氧的硅烷偶联剂 a.聚合反应 b.共聚合反应 c.与含活泼的有机基团反应 ;⑥含巯基的硅烷偶联剂 a.与含不饱和基团的有机物加成反应 b.氧化反应 ;碳官能团中R基的影响a.芳基、烷基b.－(CH2)n－，n的多少;SCA的某些物化性质硅烷偶联剂有关临界表面张力硅烷偶联剂在基材上成膜后临界表面张力γc;偶联剂结构; O－CH2－CH－CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 ;硅烷偶联剂碳官能团溶度参数与粘附性 ;硅烷偶联剂的水溶液 ;化 合 物 ; CH3C6H4Si(OMe)3 ; 溶液的稳定性 ViSi(OMe)3在水中的稳定性（浓度、溶剂、pH值和F－离子的影响） 浓度（%） PH值 添加的材料 至混浊的时间 10.0 1.5 HCl 29min 3.0 1.5 HCl 1h 0.1 1.5 HCl ＞100h 3.0 1.0 HCl 14min 3.0 1.5 HCl 1h 3.0 1.5 HCl＋0.001N HF 10min 3.0 1.5 25%MeOH 2h ;3.0 1.5 50%MeOH 8h 3.0 2.0 HCl 5. 5h 3.0 4.5 HOAc 11h 3.0 5.0 HOAc＋NaOH 2.25h 3.0 5.5 HOAc＋NaOH 0.75h 3.0 6.0 HOAc＋NaOH 15s 3.0 7.0 HOAc＋NaOH 1s a.随着用水稀释的程度增大而提高； b.受pH值的影响很大，当pH值为2~4时，稳定性最高； c.因的MeOH的存在而提高，因痕量F－离子而降低。 ;RSi(OMe)3的3%水溶液在pH值＝2时的稳定性 ; 在酸性条件下，各种RSi(OMe)3硅醇水溶液的相对稳定性按高、低顺序排列如下： R＝CF3CH2CH2－、Me、Et、Ph、Vi、混杂的戊基、Pr、ClCH2CH2CH2－、正丁基。 ; 水溶液的组成 在ViSi(OMe)3的10%水溶液中硅醇（盐）的组成（Lentz法）; a. 在γ-氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液加入氨水后，容易形成不溶性的凝胶，按此推理，γ-氨丙基三烷氧基硅烷在水溶液中应该会缩聚成不溶物，使溶液混浊。 然而，γ-氨丙基三烷氧基硅烷在水中能形成低浓度的溶液，其原因。。。 其原因可能与形成内氢键的七员环有关。 ;; b. γ-氨丙基三烷氧基硅烷在酸性（Ph=3~6）溶液中，该溶液较为稳定，其原因是生产两性离子O(HO)2 Si-CH2CH2CH2NH+3。 ;硅烷偶联剂作用原理 ; ;其他有关偶联机理的理论——;;硅烷偶联剂的选择及使用方法 ;参考以下因素来选择硅烷偶联剂： ;; ;硅烷偶联剂用量的确定 ;以理论计算为参考，在实际应用中可采用简单的用量调整试验来确定硅烷偶联剂的用量。;;硅烷偶联剂品种及分类 ; ;硅烷偶联剂的合成 ;（5）硅/醇直接合成法：此方法合成的三烷氧基硅烷是合成三烷氧基硅烷偶联剂的基础，是代表发展趋势的先进方法。合成步骤短、投资少、无环境污染是这种方法的优势所在。;; ;三、硅烷偶联剂的应用 ;硅烷偶联剂的功能 ;;常用硅烷偶联剂在所有的领域的应用 ;;（2）处理无机粉末填料 经硅烷偶联剂处理的各种无机粉末填料，显著改善了填料与有机聚合物间的相容性与粘接性，从而有效提升了复合材料制品的机械强度。由于改善了加工性及增强了填料对有机物的润湿性及分散性，从而体系中可加入更高比例的填料，并减少因潮湿引起的机械和电气性能的下降。 ;（3）粘接、密封胶的增粘剂 硅烷偶联剂被广泛用作环氧、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛及丁腈橡胶的黏合剂；聚硫、聚氨酯、丙烯酸、氯丁、丁基以及硅橡胶等密封胶的增粘剂，它可以有效提升橡胶或树脂对各类基材，包括玻璃、混凝土、石料、合金等干态黏接力，还能满意地改善其湿态黏接保持率。硅烷既可作基材表面底涂，也可掺混到树脂或橡胶中，效果十分显著。 ;;;（6）涂料、油墨的增黏剂 硅烷偶联剂广泛用作各种涂料、油墨的增黏剂，包括不同黏度的油漆、油墨的悬浮液或溶剂，可直接掺入，或用作底涂。可显著改善其粘接力及抗老化性能，或提高耐盐雾及抗潮湿性能，或保持良好的抗磨性。 ;（7）文物保护领域 硅烷偶联剂是重要的文物保护材料之一，同时要与其他材料配合使用。 文物保护的综合性很强，需要从治理和预防两个方面做。在治理过程中，要力争恢复已损文物的原貌，“修旧如旧”，通过硅烷等材料来加固、还原、修复，同时进行表面保护，增加其保存稳定性；在预防过程中，采用合适的材料和技术措施防止和减缓各种有害因素的损害。 各种硅烷、硅烷衍生物、硅烷聚合体与其他材料配合使用，在文物保护中表现出良好的材料结合性、渗透性、耐候性、防水性、生理惰性，很好地保持文物原貌，符合环保和生态要求。 在我国，硅烷等材料用于土遗址、砖、瓦、石、陶瓷、金属、纺织品、壁画彩绘、字画等文物的保护已有近20年的历史。 ;;西安大明宫含元殿遗址保护工程办公室打造的试验夯土墙 保护试验 2002年;;内蒙乌海召烧沟岩画 2001-2002年;半坡遗址 户外土隔梁保护试验;金砖（地砖） 红墙 琉璃瓦 石栏 彩绘;（8）合成原料 硅烷偶联剂可直接作为原料参与材料合成。 如通过基团转换反应合成各种新型硅烷偶联剂；作为助剂参与硅油的聚合反应；作为单体进行均聚、与其它有机单体进行共聚等反应。 ;其它一些领域包括： ;（6）液晶。在液晶显示中，用合适硅烷处理的氧化物表面能使液晶对表面垂直取向或平行取向，增加图象的清晰度及持久性。 （7）金属防锈、防氧化。不同金属表面用合适的硅烷处理后，可提高抗腐蚀性，使金属不变色、保持光亮、延长常规使用的寿命。 （8）玻璃、陶瓷的保护。玻璃表面用硅烷偶联剂处理后，可防止或减少表面发生变浊及雾状物的形成，防止结冰现象，保持玻璃的透明度。硅烷偶联剂添加或处理陶瓷、瓷砖、大理石、混凝土表面，可提高强度、防水防污。 （9）纤维、织物及皮革的整理。硅烷偶联剂及其水解缩合物用作天然及合成纤维、织物及皮革的处理，可获得良好的性能，如柔软滑爽性、防静电性及减少起球现象、染色牢度增强等。 （10）石油开采及输送。硅烷偶联剂用作油井固砂剂，提高砂层的抗住压力的强度；用作原油防结蜡剂，可保持原油输送管道不堵。 （11）砖石料加固。混凝土制件中掺入硅烷偶联剂，可具有耐压强度高及常规使用的寿命长等优点；制砂轮的树脂中加入的填料经硅烷偶联剂处理，可使砂轮具有强度高及磨损率低等优点。 ……;四、硅烷偶联剂 新应用专题 ;;新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷在白炭黑胎面胶中的应用 ; NXT硅烷是一种如图所示的硫代羧基硅烷，它是为高填充白炭黑胶料而设计的。; XT硅烷用于填充白炭黑胶料可提供许多加工性能和使用性能方面的优点，减少辅助混炼段数、降低门尼粘度和改善焦烧安全性，拓宽加工窗口。含NXT硅烷胶料预计能改善在滚动条件下轮胎胎面胶的滞后性能，NXT硅烷可以大幅度改善胶料在湿、雪路面上的抗湿滑性能。考虑到NXT硅烷改善填充白炭黑胶料使用性能和加工性能多重优点，可以认为，NXT硅烷为轮胎胎面胶中白炭黑一硅烷技术的发展开辟了令人激动的途径。 ;硅烷偶联剂在防腐蚀涂层金属预处理中的应用 ;BTSE (C2H5O)3Si-CH2-CH2-Si(OC2H5)3;;;?有机硅烷偶联剂几乎能用于所有的金属表面预处理，代替磷化和钝化； ?可用作腐蚀抑制剂，以提高涂层的耐蚀性能； ?即使没有有机涂层，也能起到非常好的保护作用； ?偶联剂在溶剂性涂料和低温(200℃)固化(塑化)的涂料防腐中应用是可行的，但是在象氟塑料和聚苯硫醚等高温(4OO℃)塑化的涂料防腐中的应用有待于进一步探讨，因为高温下有机硅烷薄膜将挥发甚至分解，达不到预期的目的； ?有机硅烷遇联剂对金属进行预处理，具有广阔的应用前景．但是具体应用还有很多工作要做．如降低偶联剂的凝聚和对组成的敏感性，提高槽液的稳定性和常规使用的寿命，研究开发新的硅烷偶联剂，等等。 ;硅烷偶联剂作为功能杂化材料前驱体; ②均相配位催化剂载体 固定化过渡金属络合物催化剂，便于回收再利用，防止环境污染。 绿色催化剂——Rh、Ir、Ru配体硅烷化后，已应用于乙醛、烯烃、芳烃 的加氢，可改善反应性，其原因可能是与阻止均相催化剂团聚有关。含 铑的催化剂用于烯烃的加氢醛化，端羰基的选择性增强。硅烷化改性不 对称的二氨基环己基手性铑催化剂也已被合成并应用在不对称还原反应 中。 例： ;③硅烷偶联剂修饰介孔分子筛（ＭＭＳ）可作为催化剂和生物质载体;; ⑤硅烷偶联剂改性的分离材料 二酰氨基－亚芳香基桥聚倍半硅氧烷制成的无孔气体分离膜，在流速与有机聚合物基膜相同的情况下，对氢、甲烷的选择性高达120：1。其分离原理在于气体的溶解度和扩散参数的不同，而不是分子筛效应。;⑥硅烷偶联剂改性的光敏数据存储用的光致变色材料 例：硅烷偶联剂改性的二噻吩基乙烯衍生物显示出更好的抗光疲劳性及好的色稳定性。衍生物的光致变色性基于可逆的异构化，可逆异构化不表现出常温下的热褪色性。这些光致变色复合物是热稳定的，对光化学副产物反应也有阻碍作用，它们主要使用在于光储存领域。;⑦硅烷偶联剂改性的非线性光电材料 例：; ⑧稀土金属杂化材料  硅烷偶联剂改性的发色团化合物，经缩合可形成具有纳米结构的有机-无机杂化材料，有机发色团接枝到无机基质，这些材料螯合的稀土可成型为能产生强红或绿光发射的透明膜。不同的发色团配位结构导致不同的配位性能及多样的吸收边界条件，因此，吸收效率或发射量子效率都是可调的。; ⑨用于制备杂化有机-无机光发射二极管（HLED） 具有孔传输单元的硅烷化前驱体的分子结构;⑩硅烷偶联剂可用于液晶化合物及其聚合物合成或作为有关助剂● ≡SiR/- ●● [≡SiCH2CH2CH2N(Me)2C18H37]Cl;硅烷偶联剂与其它偶联剂的比较;;偶联剂应用于填料效果的比较 ;应用比较;硅烷偶联剂的综合性能;总 结;建议; 谢 谢 ！

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