硅烷偶联剂kh-155水解液稳定性的研究 硅烷偶联剂是一种重要的分散剂，用于改变纳米颗粒的表面，对有大量活性羟基的纳米颗粒拥有非常良好的分散效果。硅烷偶联剂是一类具有双官能团的物质, 通式为YRSi (OR)3, 其中Y基团为有机官能团, OR表示水解基团。其作用机理是先水解生成硅醇, 硅醇与纳米粒子表面发生相互作用, 从而改善纳米粒子在体系中的分散性。由于硅烷偶联剂的水解程度直接影响硅醇与粒子表面的作用效果, 水解过程又是硅醇与粒子表面发生作用的前提, 因此研究硅烷偶联剂的水解工艺特别的重要。 本文中通过测定硅烷偶联剂水解液的电导率和红外光谱, 研究影响硅烷偶联剂水解稳定性的因素, 即溶剂类型、水解方式、硅烷偶联剂与溶剂的配比、水解时间以及水解溶液p H的影响规律, 从而得到最佳的水解工艺条件。 1 h2ch2si法 采用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) , 分子式为H2NCH2CH2CH2Si (OC2H5)3。研究硅烷偶联剂的水解工艺, 首先要了解硅烷偶联剂的水解机理以及缩合机理。 1.1 亲水机 硅烷偶联剂的水解反应为逐级离解的化学平衡体系, 其水解平衡反应式如下: 1.2 缩合反应的影响 水解生成的硅醇易脱水缩合生成硅氧烷, 即 在硅烷偶联剂的水解过程中同时存在水解和缩合2个反应, 这2个反应处于竞争状态, 为了能够更好的保证体系中硅醇的含量尽可能大, 应控制缩合反应的发生。 2 实验 2.1 -al2o3纳米粉 主要的组成原材料包括:硅烷偶联剂KH-550, 江苏省南京曙光化工厂;γ-Al2O3纳米粉, 江苏省南京海泰纳米材料有限公司, 平均粒径为30 nm;无水乙醇 (分析纯) 、稀HNO3溶液、Na OH溶液, 天津市水联精细化学品开发有限公司。 2.2 红外光谱检验测试仪器 实验所用的设备包括:RH-KT/C型加热磁力搅拌器, 德国IKA公司;TENSON27型红外光谱仪, 德国Bruker公司;Seven Multi型p H-电导率-离子综合测试仪, 梅特勒-托利多中国有限公司。 2.3 加入硅烷偶联剂 配制乙醇与水混合溶液 (乙醇与水的质量比为9∶1) , 在对溶液充分搅拌的同时缓慢滴入硅烷偶联剂, 滴入速度不能过大, 否则极易生成凝胶状物质。调节溶液p H, 然后将溶液加入装有回流装置的烧瓶中, 加热磁力搅拌至90℃, 反应一段时间后得到水解溶液。 2.4 红外光谱分析 采用电导率仪在线检测硅烷偶联剂水解溶液的电导率。采用红外光谱仪对水解溶液进行红外吸收光谱分析。由于水解产物有硅醇, 且溶剂还含有大量的水和醇, 其所含羟基会对测定产生干扰, 因此在进行红外光谱分析时采用涂膜烘干法制样。经过控制红外烘干条件一致, 可比较出不同水解时间体系的水解程度。 3 结果与讨论 3.1 硅烷偶联剂水解反应原理 为了更好的提高改性效果并减小偶联剂的用量, 必须将硅烷偶联剂均匀分散。采用适量溶剂稀释的办法能够提高其分散度。根据硅烷偶联剂的水溶性以及水解反应的平衡体系, 硅烷偶联剂的水解介质可为乙醇和去离子水。图1所示为硅烷偶联剂分别以去离子水和乙醇为溶剂时水解溶液电导率随时间变化曲线。能够准确的看出, 采用乙醇为水解溶剂时, 水解溶液电导率随时间的变化非常小, 反应初期硅烷偶联剂与溶剂中残留的水发生水解反应, 当水消耗完时电导率基本保持不变。由硅烷水解反应平衡式可知, 乙醇能够在一定程度上促进反应向左进行, 不利于硅醇的生成, 乙醇只对硅烷起溶解作用, 因此单纯采用乙醇作为硅烷偶联剂的水解溶剂不可取。采用去离子水为溶剂时, 随着反应时间的延长, 电导率减小, 即缩合速率增大, 因此单纯采用去离子水作为硅烷偶联剂的水解溶剂也不可取。 由水解反应的平衡体系可知, 去离子水的加入能够在一定程度上促进水解反应, 而乙醇又能够大大减少硅醇的缩合, 保证水解生成最大量的硅醇, 并使之相对来说比较稳定存在, 因此乙醇与去离子水混合溶剂比单一去离子水或乙醇更好。根据硅烷偶联剂的水解反应式, 水解需要水量很小。如果水量太大, 就轻易造成因表面张力大而使纳米粒子形成硬团聚。根据初步实验和调研分析, 确定硅烷偶联剂混合溶剂的配比是乙醇与去离子水的质量比为9∶1。 3.2 联剂溶液中硅醇的分离 不同的水解方式对水解反应也有一定的影响。水解方式分为正水解和逆水解。所谓正水解就是将硅烷偶联剂加入溶剂中, 此时体系的p H较为稳定, 硅醇的浓度小, 形成的胶核很少, 不至于浑浊形成沉淀;逆水解就是将溶剂加入硅烷偶联剂中, 此时体系中硅醇的浓度很大, 瞬间会形成大量的胶核, 实验发现溶液变混浊, 甚至会出现沉淀, 这对溶液的稳定是不利的。本文中选择采用正水解方式。 3.3 ph对水解反应的影响 水解溶液p H在控制硅烷偶联剂水解和缩合方面有及其重要的作用。为了研究不同p H对水解反应的影响, 调节水解溶液p H为2、4、6、8、10、12、14, 分别测试水解溶液电导率随时间的变化, 结果如图2所示。能够准确的看出, 当水解溶液p H为14时, 反应5 min溶液即出现浑浊, 随着反应时间的延长, 浑浊程度加大。溶液浑浊说明水解溶液中的硅醇脱水缩合形成大量的硅氧烷, 表明水解反应中缩合反应占主导, 因此, 水解溶液p H为14时不利于硅烷偶联剂的水解。当溶液p H为10时, 电导率达到最大值所需要的时间最短, 说明溶液水解最快。进一步延长水解时间, 电导率减小很慢, 基本稳定, 说明溶液缩合很慢, 但是最大电导率小, 说明生成硅醇含量小;当溶液p H为4、6、12时, 电导率达到最大值所需要的时间比较久, 说明溶液水解较慢;当溶液p H为8时, 虽然溶液水解很快, 但是稳定的时间很短, 电导率在很短时间内大幅减小, 说明溶液缩合很快。当溶液p H为2时, 电导率极大值与其他p H溶液相比最大, 说明生成硅醇含量最大。电导率达到最大值所需要的时间比较短, 20 min即可达到最大值, 此时水解速率大于缩合速率, 水解液的硅醇含量达到最大。进一步延长水解时间, 电导率减小很慢, 基本稳定, 说明溶液缩合很慢;因此, 选择在溶液p H为2的条件下, 更加有助于加快水解反应和控制缩合反应的发生, 保证体系中硅醇含量尽可能大。 3.4 硅烷偶联剂kh-400-溶剂质量比的影响 为了研究不同硅烷偶联剂与溶剂的配比对溶液水解反应的影响, 调节溶液硅烷偶联剂KH-550与溶剂的质量比为1∶120、1∶140、1∶160、1∶180, 在溶液p H为2条件下测试不同时间下的电导率, 结果见图3。能够准确的看出, 随着硅烷偶联剂KH-550浓度的减小, 最大电导率减小, 水解的稳定时间延长, 原因是随着硅烷偶联剂KH-550用量的减少, 水解产生的硅醇量减小, 同时, 硅醇缩合生成的硅氧烷的概率减小, 电导率减小程度变小。当硅烷偶联剂KH-550与溶剂的质量比为1∶120时, 水解时间延长至60 min, 电导率达到最大值, 进一步延长水解时间, 电导率呈减小趋势, 并且减小幅度较大, 说明缩合量很大;当浓度减小到KH-550与溶剂质量比为1∶160时, 水解20 min后, 电导率达到最大值, 说明此时生成硅醇的量最大。继续延长水解时间至2h, 体系的电导率变化很小, 说明此时缩合量很小, 体系处于稳定状态;当浓度进一步减小到KH-550与溶剂质量比为1∶180时, 水解15 min后, 继续延长水解时间至2 h, 体系的电导率变化很小, 说明缩合量很小, 体系保持稳定。综合上述分析, 在使用硅烷偶联剂KH-550改性纳米粒子时, 考虑选取水解液配比为KH-550与溶剂的质量比为1∶160, 水解时间为20 min。该条件下, 水解的稳定时间比较久, 生成的硅醇量较大。 3.5 kh-400在不同时间下的si—红外光谱分析 为了验证水解时间对硅烷偶联剂KH-550水解程度的影响, 测定在水解液p H为2, KH-550与溶剂质量比为1∶160条件下不同水解时间的水解液红外光谱图, 如图4所示。由图4 (a) 可知, 957 cm-1左右处为Si—O—CH2—基团的特征峰;1 600 cm-1左右处为N—H基团的特征峰;1 073 cm-1处为Si—O—CH2—特征尖峰。由图4 (b) 可知, 当水解5 min时, 957 cm-1处的Si—O—CH2—特征峰减弱, 慢慢的出现波数约为893 cm-1的吸收峰, 该处为Si—OH基团的特征峰, 说明KH-550已开始发生水解反应, 形成了硅醇, 缩合反应还未发生。当水解时间延长至20 min时, 957 cm-1处的Si—O—CH2—特征峰越来越弱, 893 cm-1左右处的Si—OH吸收峰则逐渐增强, 且出现1 073 cm-1处的不完全对称双峰, 该峰为Si—O—Si特征峰, 说明随着水解时间的延长, 水解速度增大, 生成的硅醇量慢慢的变大, 并开始产生缩合反应, 产生Si—O—Si。水解时间延长至2 h后, 957 cm-1处Si—O—CH2—的特征峰则完全消失, 在1 070 cm-1处的Si—O—Si峰变化明显, 由不完全对称双峰变为对称性较好的双峰, 说明水解完全, 缩合反应加快, 脱水缩合形成的Si—O—Si量增大, 但与水解20 min相比, 893 cm-1左右处的Si—OH吸收峰相差不大, 说明KH-550

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