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　　本发明涉及一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用,所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括聚氨酯树脂和固化剂,所述聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比包括如下组分,聚酯多元醇

　　1.1,,稀释剂35,‑40,,水至100,。本发明所述聚氨酯胶黏剂为水性聚氨酯胶黏剂,具备优秀能力的耐水解性、耐化性和粘接性,吸水率较低。

　　1.一种聚氨酯胶黏剂,其特征是,所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括聚氨酯树脂和固化剂,

　　2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂,其特征是,以所述聚氨酯树脂的总质量为

　　优选地,所述固化剂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚或山梨醇四缩水甘油醚中的任意一种或至少两种组合。

　　3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶黏剂,其特征是,所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯或聚己二酸1,3丙二醇酯中的任意一种或至少两种组合,

　　4.根据权利要求1‑3任一项所述的聚氨酯胶黏剂,其特征是,所述胍基盐扩链剂的制备原料包括二羟甲基丙酸和至少一种胍基化合物,

　　优选地,所述胍基化合物包括双胍基己胺、双胍基丁胺或双胍基正辛胺中的任意一种或至少两种组合,

　　优选地,所述二醇扩链剂包括1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇,新戊二醇或2‑甲基丙二醇的任意一种或至少两种组合。

　　5.根据权利要求1‑4任一项所述的聚氨酯胶黏剂,其特征是,所述聚乙烯亚胺的数均分子量为3000‑10000g/mol。

　　6.根据权利要求1‑5任一项所述的聚氨酯胶黏剂,其特征是,所述二异氰酸酯包括非黄变异氰酸酯,

　　优选地,所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合,

　　优选地,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的任意一种或至少两种组合,

　　7.一种权利要求1‑6任一项所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征是,所述制备方法有如下步骤,

　　(1)将聚酯多元醇、胍基盐扩链剂、二醇扩链剂、二异氰酸酯和催化剂按照配方量混合,第一次保温反应后冷却,再加入稀释剂和聚乙烯亚胺,接着进行第二次保温反应,再加入水,乳化后蒸馏,得到聚氨酯树脂,

　　8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征是,步骤(1)中,所述聚酯多元醇在混合前先进行脱水处理,

　　9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征是,所述制备方法有如下步骤,

　　在保护性气氛下,将脱水处理的聚酯多元醇、胍基盐扩链剂、二醇扩链剂、二异氰酸酯和催化剂按照配方量在60‑65℃下混合,升温至70‑85℃,进行第一次保温反应2‑3h,再冷却至50‑60℃,按照20‑60mL/min的速率滴加稀释剂,

　　然后加入聚乙烯亚胺,在30‑45℃下进行0.5‑1h的第二次保温反应,再加入水,在2000‑6000rpm下搅拌至完全乳化,减压蒸馏,得到聚氨酯树脂,

　　(2)将聚氨酯树脂与固化剂在200‑300rpm的速率下搅拌5‑10min,得到所述聚氨酯胶黏剂。

　　[0001]本发明涉及胶黏剂技术领域,尤其涉及一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。

　　[0002]聚氨酯以其分子结构的软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强、耐磨性、耐化学品性、耐老化性等优点,在国内外已大范围的使用在轻纺、胶黏剂、印染、皮革加工、交通运输、纺织、土木建筑、电子元件、制鞋、包装、造纸、发泡材料、涂料等工业。

　　[0003]聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团(‑NHCOO‑)的胶黏剂。通常是由多异氰酸酯或其加成物与含活泼氢的聚多元醇反应而成。具有反应活性高、粘结力强、可常温固化、抗冲击等诸多优异的性能。目前工业上用的溶剂型聚氨酯胶黏剂,因采用大量的有机溶剂严重污染了环境,提高了成本。以水为分散介质的具有低VOC含量、低或无污染的环境友好型水性聚氨酯成为近年来聚氨酯树脂开发研究的方向。但由于其胶膜具有耐溶剂性、耐化学性和耐水差等缺点,单一的WPU乳液在某些性能上尚未满足大家的需求,通过在合成聚氨酯的过程中加入与之性能相互补的物质可改善聚氨酯胶黏剂的性能,使之更符合人们的需求。

　　[0004] CN114133533A公开了一种水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法,其公开的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法有,氮气保护下,将聚酯多元醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂和二羟甲基丙酸加入反应釜中(80)90℃反应1 .5,2.5h,制得聚氨酯预聚体,向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂,以丙酮作溶剂65,75℃回流反应2(3h)然后加入水性硅烷低聚物反应0.8,1 .2h,然后加入成盐剂中和,最后加水乳化,减压蒸馏除丙酮,得到水性聚氨酯胶黏剂,所述水性硅烷低聚物为氨基硅烷低聚物和环氧基硅烷低聚物的混合物。其通过所述水性硅烷低聚物对水性聚氨酯进行改性,但是其耐水性最高也只达到72h。

　　[0005] CN113831883A公开了一种耐黄变的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法、应用,其公开的水性聚氨酯胶黏剂包括以下重量份的原料制备而成,聚醚多元醇50‑80份、磺酸盐聚酯多元醇30‑60份、小分子磺酸盐二醇4‑8份、二异氰酸酯40‑60份、催化剂二月硅酸二丁基锡

　　0.02‑0.05份、去离子水100‑200份、后扩链剂磺酸盐类胺1‑4份,其通过采用聚醚和聚酯多元醇相配合,聚醚多元醇使用大分子量的2000‑5000,聚酯多元醇使用磺酸盐聚酯多元醇,分子量1000‑2000,扩链剂使用小分子磺酸盐二醇,分子量450‑550,使用HMDI或IPDI聚合完成后,加水分散,后扩链剂使用磺酸盐类的胺,制备得到高固含50‑60,,初粘力高,干燥时间12‑24h,粘接强度高,耐黄变性能优异的水性聚氨酯胶黏剂。但是其公开的聚氨酯胶黏剂配方中也有使用的亲水扩链剂,亲水扩链剂中的羧基和磺酸基都会对聚酯产生加速水解作用,势必会影响胶黏剂的耐水解性。

　　[0006] 综上所述,开发一种具备优秀能力耐水解性的水性聚氨酯是至关重要的。

　　[0007] 针对现存技术的不足,本发明的目的是提供一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和

　　应用,所述聚氨酯胶黏剂为水性聚氨酯胶黏剂,具备优秀能力的耐水解性、耐化性和粘接性,吸水率较低。

　　[0009] 第一方面,本发明提供一种聚氨酯胶黏剂,所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括聚氨酯树脂和固化剂,

　　[0012] 本发明中,所述聚氨酯胶黏剂中,特定比例下的聚乙烯亚胺在固化时与固化剂配合使用,通过形成分子内微交联,使得水性聚氨酯胶黏剂的终期拉力和耐水解性能极大提升,胍基胺盐扩链剂作为亲水成分,相比于现存技术中的二羟甲基丙酸,能够尽可能的防止羧基带来的聚酯的严重水解,极大地提高了水性聚氨酯的储存稳定性和耐水解性,除此之外,胍基与水性聚氨酯膜中的羰基也能够迅速通过氢键交联,使膜的疏水性增加,吸水率降低。

　　[0021] 优选地,以所述聚氨酯树脂的总质量为100,计,所述固化剂的质量百分数为2,‑

　　[0023] 本发明中,所述固化剂优选缩水甘油醚固化剂,能更好的的与聚乙烯亚胺配合协同使用,形成性能优异的聚氨酯胶黏剂。

　　[0024] 优选地,所述固化剂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚或山梨醇四缩水甘油醚中的任意一种或至少两种组合,其中典型但非限制性的组合包括,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的组合,羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚和山梨醇四缩水甘油醚的组合,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚和山梨醇四缩水甘油醚的组合等。

　　[0025] 优选地,所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯或聚己二酸1 ,3丙二醇酯中的任意一种或至少两种组合,其中典型但非限制性的组合包括,聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的组合,聚己二酸己二醇酯和聚己二酸丁二醇乙二醇酯的组合,聚己二酸1 ,3丙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的组合等。

　　[0027] 优选地,所述胍基盐扩链剂的制备原料包括二羟甲基丙酸和至少一种胍基化合物。

　　[0029] 优选地,所述胍基化合物包括双胍基己胺、双胍基丁胺或双胍基正辛胺中的任意一种或至少两种组合,其中典型但非限制性的组合包括,双胍基己胺和双胍基丁胺的组合,双胍基丁胺和双胍基正辛胺的组合,双胍基己胺、双胍基丁胺和双胍基正辛胺的组合等。

　　[0030] 优选地,所述二醇扩链剂包括1 ,4‑丁二醇、1 ,6‑己二醇,新戊二醇或2‑甲基丙二醇的任意一种或至少两种组合,其中典型但非限制性的组合包括( 1 )4‑丁二醇和1 ,6‑己二醇的组合,新戊二醇和1 ,6‑己二醇的组合,新戊二醇和2‑甲基丙二醇的组合等。

　　[0033] 优选地,所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1 ,6‑己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合,其中典型但非限制性的组合包括,异佛尔酮二异氰酸酯和1 ,6‑己二异氰酸酯的组合(1 )6‑己二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的组合,异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的组合等。

　　[0034] 优选地,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的任意一种或至少两种组合,其中典型但非限制性的组合包括,二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的组合,辛酸亚锡和有机铋的组合,二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋的组合等。

　　[0036] 第二方面,本发明提供一种第一方面所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法,所述制备方法有如下步骤,

　　[0037] (1)将聚酯多元醇、胍基盐扩链剂、二醇扩链剂、二异氰酸酯和催化剂按照配方量混合,第一次保温反应后冷却,再加入稀释剂和聚乙烯亚胺,接着进行第二次保温反应,再加入水,乳化后蒸馏,得到聚氨酯树脂,

　　[0039] 本发明中,所述聚氨酯胶黏剂的合成过程极其简便,只需两步即可,反应时间短,对工业化生产设备的要求不高,能缩短生产周期,降低成本。

　　[0040] 优选地,步骤(1)中,所述聚酯多元醇在混合前先进行脱水处理。

　　[0045] 优选地,所述第一次保温反应的温度为70‑85℃,例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃等。

　　[0047] 优选地,所述冷却的温度为50‑60℃,例如52℃、54℃、56℃、58℃等。

　　[0050] 优选地,所述第二次保温反应的温度为30‑45℃,例如32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃等。

　　[0060] 在保护性气氛下,将脱水处理的聚酯多元醇、胍基盐扩链剂、二醇扩链剂、二异氰酸酯和催化剂按照配方量在60‑65℃下混合,升温至70‑85℃,进行第一次保温反应2‑3h,再冷却至50‑60℃,按照20‑60mL/min的速率滴加稀释剂,

　　[0061] 然后加入聚乙烯亚胺,在30‑45℃下进行0.5‑1h的第二次保温反应,再加入水,在2000‑6000rpm下搅拌至完全乳化,减压蒸馏,得到聚氨酯树脂,

　　[0063] 第三方面,本发明提供一种第一方面所述的聚氨酯胶黏剂在橡胶粘接中的应用。

　　[0065] (1)本发明所述聚氨酯胶黏剂兼具优异的耐化性、耐湿热水解性和粘接性,吸水率保持在较低的水平。

　　[0066] (2)本发明所述聚氨酯胶黏剂的拉力在9.8Kgf/cm以上,耐湿热水解性在128h以上,吸水率在6.6,以下。

　　[0067] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。

　　[0069] 本实施例提供一种水性聚氨酯胶黏剂,所述水性聚氨酯胶黏剂包括聚氨酯树脂和占聚氨酯树脂3,的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

　　[0070] 所述聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比为100,计包括如下组分,

　　24,、双胍基己胺盐扩链剂1 .0,、1 ,4‑丁二醇0. 13,、异佛尔酮二异氰酸酯1 .0,、1 ,6‑己二异氰酸酯4.0,、二月桂酸二丁基锡0.05,、丙酮37,、聚乙烯亚胺(分子量3000g/mol,购于巴斯夫,牌号为聚乙烯亚胺FG)0.9,和去离子水至100,。

　　[0072] 所述水性聚氨酯胶黏剂由如下方法制备,所描述的方法包括如下步骤,

　　[0073] a.将聚己二酸丁二醇酯、双胍基己胺盐扩链剂和1 ,4丁二醇加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中,在110℃下减压蒸馏1 .5h,降温至60℃,

　　[0074] b.在氮气保护氛围中,将脱水处理后的聚己二酸丁二醇酯、双胍基己胺盐扩链剂和1 ,4‑丁二醇与异佛尔酮二异氰酸酯、1 ,6‑己二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡在60℃混合,再升温至75℃,进行3h第一次保温反应,

　　[0076] d.加入聚乙烯亚胺,在40℃下进行30min的第二次保温反应,

　　[0077] e.加入去离子水,在2000rpm下搅拌至完全乳化,减压蒸馏除丙酮,得到聚氨酯树脂(固含量50,,平均粒径0.32μm) ,

　　[0078] 应用施工前在聚氨酯树脂中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,300rpm搅拌10min,得到聚氨酯胶黏剂。

　　[0080] 本实施例提供一种水性聚氨酯胶黏剂,所述水性聚氨酯胶黏剂包括聚氨酯树脂和占聚氨酯树脂3,的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

　　[0081] 所述聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比为100,计包括如下组分,

　　[0083] 所述水性聚氨酯胶黏剂由如下方法制备,所述方法有如下步骤,

　　[0084] a.将聚己二酸乙二醇酯、双胍基己胺盐扩链剂和1 ,6‑己二醇加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中,在110℃下减压蒸馏1 .5h,降温至60℃,

　　[0085] b.在氮气保护氛围中,将脱水处理后的聚己二酸乙二醇酯、双胍基己胺盐扩链剂和1 ,6‑己二醇与1 ,6‑己二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡在60℃混合,升温至75℃,进行3h第一次保温反应,

　　[0087] d.加入聚乙烯亚胺,在35℃下进行30min第二次保温反应,

　　[0088] e.加入去离子水,在2000rpm下搅拌至完全乳化,减压蒸馏除丙酮,得到所述聚氨酯树脂(固含量50,,平均粒径0.35μm) ,

　　[0089] 应用施工前,在聚氨酯树脂中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,300rpm搅拌10min,得到聚氨酯胶黏剂。

　　[0091] 本实施例提供一种水性聚氨酯胶黏剂,所述水性聚氨酯胶黏剂包括聚氨酯树脂和占聚氨酯树脂2,的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚。

　　[0092] 所述聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比为100,计包括如下组分,

　　16,、聚己二酸丁二醇酯(分子量2000g/mol,购于华峰合成树脂,牌号为PE3020)6,、双胍基丁胺盐扩链剂0.7,、新戊二醇0.2,、异佛尔酮二异氰酸酯0.5,、1 ,6‑己二异氰酸酯

　　3.0,、有机铋0.02,、丙酮40,、聚乙烯亚胺(分子量4000g/mol,购于巴斯夫,牌号为聚乙烯亚胺WF)0.7,和去离子水至100,。

　　[0094] 所述水性聚氨酯胶黏剂由如下方法制备,所描述的方法包括如下步骤,

　　[0095] a.将聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、双胍基丁胺盐扩链剂、新戊二醇加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中,在110℃下减压蒸馏1 .5h,降温至60℃,

　　[0096] b.在氮气保护氛围中,将脱水处理后的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、双胍基丁胺盐扩链剂和新戊二醇与异佛尔酮二异氰酸酯、1 ,6‑己二异氰酸酯、有机铋在60℃混合,升温至75℃,进行3h第一次保温反应,

　　[0098] d.加入聚乙烯亚胺,在35℃下进行30min第二次保温反应,

　　[0099] e.加入去离子水,在2000rpm下搅拌至完全乳化,减压蒸馏除丙酮,得到所述聚氨酯树脂(固含量50,,平均粒径0.3μm) ,